» » Восстановление металлов из растворов их солей с помощью SO2 и СО
01.06.2015

Исследования применимости сернистого газа и окиси углерода для автоклавного восстановления металлов из растворов начались сравнительно недавно, но полученные результаты свидетельствуют о перспективности некоторых из разрабатываемых способов.
Для восстановления меди из сульфатного раствора сернистый газ применен впервые Ван-Арсдалем. Соответствующая суммарная реакция, выраженная уравнением
Восстановление металлов из растворов их солей с помощью SO2 и СО

в расчете на единицу восстановленной меди обусловливает образование вдвое большего количества серной кислоты, чем при водородном процессе. Поскольку восстановительный потенциал сернистого газа в растворе быстро уменьшается с ростом кислотности последнего, реакцию (51) трудно осуществить с приемлемой полнотой, особенно при концентрированных по меди исходных растворах. По данным лабораторных опытов, при температуре 100° и рSO2 всего в 3,4 ат восстанавливалось около 60—70% меди и получались растворы, содержащие до 15% серной кислоты.
Более перспективным восстановителем будет, по-видимому, окись углерода, применение которой в некоторых случаях позволяет устранить отдельные технологические трудности, выявившиеся при водородном процессе.
Окись углерода — сильный реагент, хорошо восстанавливающий медь и другие металлы из аммиачных растворов. Реакция протекает в несколько ступеней. Она начинается с абсорбции окиси углерода раствором и последующего включения ее в состав комплексного катиона по схеме
Восстановление металлов из растворов их солей с помощью SO2 и СО

Образовавшийся двухвалентный катион восстанавливается вводимой в раствор металлической медью до одновалентного, реагирующего далее с окисью углерода по уравнению
Восстановление металлов из растворов их солей с помощью SO2 и СО

В 1952 г. на заводе компании «Вейтекер Металс Ко» (США) в опытно-промышленном масштабе организована переработка латунного и другого медного скрапа. Скрап этот обрабатывают в специальной башне аммиачно-карбонатным раствором меди в присутствии кислорода при небольшом нагревании и атмосферном давлении, причем медь (и цинк) растворяется по схеме
Восстановление металлов из растворов их солей с помощью SO2 и СО

Полученный раствор обрабатывают в автоклаве окисью углерода под давлением 50—65 ат при температуре 150—160°. В течение одного часа медь выделяется в виде очень чистого порошка (см. табл. 3). Маточный раствор, содержащий углеаммонийную соль цинка, свободный аммиак и углекислый аммоний, подвергают дистилляции; аммиак и углекислоту улавливают в водяном скруббере и возвращают в процесс, а цинк, осаждающийся при этом в виде чистого карбоната, является товарной продукцией. Извлечение меди и цинка составляет 99%. Производительность установки — около 1300 г медного порошка в год.
На основе имеющегося опыта в основных промышленных районах США, являющихся источниками получения медного скрапа, предполагается построить до десятка подобных установок с ежегодной производительностью от 10 до 25 тыс. т меди каждая. По данным О’Коннора, строительство завода, перерабатывающего в сутки 50 г скрапа, содержащего 75% Си и 25% Zn, будет стоить около 2 миллионов долларов. Невысокие расходы по переделу, составляющие 4,5 цента на 1 кг меди, в сочетании с низкой стоимостью сырья (главным образом за счет уменьшения расходов по его транспортировке к месту переработки) обеспечивают прибыльность производства.
Наряду с технологией, описанной выше, в некоторых случаях окись углерода может быть использована для образования карбонильных соединений. В 1941 г. Шустер и Келлер в Германии, а в 1951 г. Сузуки, Ито и другие в Японии показали возможность получения карбонила никеля из аммиачных растворов при обработке последних окисью углерода под давлением и при нагреве. Условия восстановления никеля и кобальта этим методом детально разработаны Г.Н. Доброхотовым с сотрудниками в Гипроникеле.
Реакция получения карбонила никеля может быть выражена суммарным уравнением
Восстановление металлов из растворов их солей с помощью SO2 и СО

Процесс протекает при температуре 140—175° и pCO = 50—100 ат. Скорость восстановления никеля в растворах, содержащих его в форме тетрамминного комплекса, характеризуется уравнением
Восстановление металлов из растворов их солей с помощью SO2 и СО

Карбонил никеля выделяется в газообразном состоянии; в таком виде его выводят из процесса, конденсируют и изолируют. Дальнейшая переработка его на высококачественный металлический никель, сопровождающаяся регенерацией части окиси углерода, осуществляется обычными приемами карбонильной технологии.
Восстановление кобальта протекает с образованием малорастворимого и малоустойчивого осадка гексаамминкарбонилата кобальта:
Восстановление металлов из растворов их солей с помощью SO2 и СО

Средняя продолжительность восстановления никеля и кобальта окисью углерода в зависимости от параметров процесса составляет 3—6 час., т. е. значительно больше, чем водородом. Достоинствами процесса является возможность организации непрерывного цикла, отсутствие зарастания внутренней поверхности аппаратуры восстановленными металлами и получение продукции более высокого качества. Восстановление окисью углерода можно осуществлять не только в автоклавах с мешалками, но и в скрубберах с насадкой, хотя и значительно медленнее. Для защиты от коррозии аппаратуру футеруют медью или высоколегированной хромоникелевой сталью.
Недавно появилось сообщение о возможности получения карбонилов никеля и кобальта обработкой сульфидов этих металлов окисью углерода в щелочных водных растворах. Реакция предположительно протекает по уравнению
Восстановление металлов из растворов их солей с помощью SO2 и СО

Возможности реализации этого метода в промышленных условиях не исследованы.
Подводя итоги сказанному выше, отметим, что у метода восстановления металлов из растворов их солей окисью углерода имеется ряд несомненных достоинств. Но вместе с тем при организации соответствующего производства следует иметь в виду осложнения, связанные с высокой токсичностью окиси углерода и протеканием вредной побочной реакции образования муравьиной кислоты
Восстановление металлов из растворов их солей с помощью SO2 и СО