» » Элементы теории восстановления водородом
01.06.2015

Возможность восстановления металлов в водных растворах их солей водородом под давлением была открыта значительно раньше, чем автоклавное выщелачивание. Пионером в этой области был Н.Н. Бекетов, около ста лет тому назад начавший в Харьковском университете исследования «над явлениями вытеснения одних элементов другими». Свои опыты Бекетов производил в небольших запаянных стеклянных трубках с растворами солей различных металлов; внутри трубок специальными приемами создавалось высокое давление водорода — до 110 ат. Результаты этих исследований впервые были сообщены в 1859 г., а в 1865 г. обобщены в докторской диссертации. Бекетов сделал ряд важных наблюдений и дал им теоретическое обоснование, на существе которого мы остановимся ниже.
Из кислых растворов солей ртути, серебра, меди, палладия, платины, свинца и некоторых других элементов Бекетову удалось восстановить металлы, более электроположительные, чем водород. Для усиления действия водорода Бекетов нагревал трубки, а иногда помешал в них кусочки платины или серебра. Обобщая результаты экспериментов, Бекетов пришел к следующим выводам;
1) водород в газообразном состоянии или в растворе может выделять некоторые металлы из их растворов в кислотах;
2) восстановительное действие водорода зависит от давления газа и концентрации соли;
3) действие металлической платины как бы увеличивает давление водорода.
Уточняя свои взгляды на сущность процесса взаимодействия водорода с солями металлов в растворе, Н.Н. Бекетов выдвинул идею о его электрохимической природе; «В сущности, всякое восстановление одного металла другим (Бекетов относил водород по его химическим свойствам к металлам) совершается в виде электролиза», писал он, и далее; «Водород в восстанавливающем ряду занимает место после свинца и восстанавливает следующие за ним металлы: медь, ртуть, серебро, палладий, золото и платиновые металлы».
Бекетов объяснил причину, почему водород восстанавливает одни и не восстанавливает другие металлы из растворов их солей. Так были открыты важнейшие факторы, управляющие процессами восстановления металлов водородом из водных растворов их солей.
Известно несколько попыток вывести уравнения, позволяющие представить количественную взаимосвязь между основными параметрами процесса восстановления. Если исключить неудачную попытку Г. Таммана и В. Нернста, не учитывавших в предложенном ими уравнении ни температуры, ни основных электрохимических факторов, все последующие авторы шли по пути, намеченному Бекетовым. Решающий шаг в этом направлении сделал В.В. Ипатьев, впервые в 1931 г. применивший уравнение электродных потенциалов Нернста к расчетам вытеснения водородом металлов V группы периодической системы из растворов их хлористых солей. Но хотя в отдельных случаях были получены близкие к экспериментальным расчетные данные, строгие количественные расчеты по уравнению Нернста для высоких температур в настоящее время все еще невозможны вследствие отсутствия части необходимых исходных данных. Получение их — одна из важнейших задач в области теории процессов восстановления металлов из растворов солей под давлением газов. Однако рассмотрение отдельных вопросов теории с качественной стороны и ориентировочные расчеты уже теперь дают много ценного для понимания основных направлений в решении прикладных задач и дальнейшего развития технологии.
Возможность вытеснения металла из раствора его соли водородом,
Элементы теории восстановления водородом

определяется условием, чтобы действительный потенциал водорода был электроотрицательнее действительного потенциала ионов металла относительно электрода из этого металла, т. е.
Элементы теории восстановления водородом

При этом вытеснение будет протекать до момента установления равенства этих потенциалов, когда
Элементы теории восстановления водородом

Из последнего условия может быть рассчитана равновесная концентрация ионов металла в растворе.
Рассмотрим, как меняются и в связи с изменением отдельных факторов.
Действительный потенциал водорода определяется уравнением
Элементы теории восстановления водородом

Путем простейших преобразований получаем уравнение
Элементы теории восстановления водородом

из которого видно, что наиболее сильным фактором, позволяющим изменять в широких пределах потенциал водорода в водных растворах, является регулирование pH: увеличение парциального давления водорода в 100 раз сдвигает потенциал водорода так же, как и увеличение pH раствора на единицу.
Действительный потенциал металлического электрода в растворе его простой соли выражается уравнением
Элементы теории восстановления водородом

В процессе восстановления концентрация ионов металла уменьшается, что приводит к сдвигу потенциала εМе в сторону более электроотрицательных значений. Следовательно, для того чтобы произвести восстановление, оставив в растворе определенную конечную концентрацию металла, необходимо создать в растворе соответствующий потенциал водорода, т. е., другими словами, необходимо поддерживать соответствующую величину pH раствора; без выполнения этого условия восстановления не происходит. Как видно из рис. 17, значение этого условия особенно велико при восстановлении металлов, нормальные потенциалы которых меньше нормального потенциала водорода.
Следует, однако, подчеркнуть, что природа явлений автоклавного, восстановления металлов водородом на самом деле много сложнее, вследствие чего соотношения, приведенные на рис. 17, имеют в известной мере формальный характер. Они не учитывают, в частности, изменений, вносимых явлениями перенапряжения водорода (поляризации) на потенциалы выделения металлов из раствора, гидролиза солей, комплексообразования, а также изменений, вносимых температурой, в результате влияния ее на перечисленные выше три фактора. Соответственно расчетные и фактические результаты процесса иногда совпадают довольно близко, иногда же заметно расходятся, как это убедительно иллюстрируется рис. 18.
Примеры, приведенные в табл. 2, свидетельствуют, что восстановление металлов из растворов простых солей происходит очень слабо: как только начинается восстановление по реакции (41), образуется эквивалентное количество кислоты, снижающее pH раствора до такой величины, при которой восстановление прекращается. Введение в раствор веществ, обладающих буферными свойствами, позволяет удерживать pH раствора на достаточно высоком уровне, что создает возможность восстановления большего количества металла. Комплексообразователи играют в процессе восстановления двоякую роль: те из них, которые повышают pH среды, но при высоких температурах связывают в комплексы небольшую часть простых ионов (как например, аммиак), позволяют восстанавливать металл весьма полно; вещества же, создающие благоприятный pH среды, но образующие прочные комплексные ионы (как например, цианистые соли), столь резко понижают концентрацию простых ионов металла, что делают невозможным восстановление последнего.
Элементы теории восстановления водородом

Когда в растворе присутствуют соли различных металлов, то порядок вытеснения их водородом определяется соотношением величин равновесных потенциалов реакций. Как показали В.В. Ипатьев и В.П. Теодорович, при значительной разнице в равновесных потенциалах двух возможных реакций сначала происходит вытеснение металла с большим потенциалом (например, количественное отделение мышьяка от сурьмы и висмута). При малом различии потенциалов вытеснение металлов происходит одновременно (например, сурьма и висмут). Эти закономерности наблюдаются при восстановлении металлов платиновой группы и в ряде других случаев (рис, 19). Селективное выделение металлов можно иллюстрировать примером восстановления никеля и кобальта в аммиачных средах: при указанном на графике (рис. 19) начальном соотношении содержаний этих металлов сначала выделяется около 95% никеля, осаждение же кобальта начинается лишь тогда, когда остаточная концентрация никеля снижается с 41 г/л примерно до 1,5—2 г/л.
Элементы теории восстановления водородом

При восстановлении многовалентных ионов иногда не удается получить металл в качестве конечного продукта. Это возможно, если в данных условиях потенциал водорода мал и восстановление заканчивается, образованием соединений промежуточной валентности или если соль металла низшей валентности неустойчива в данном растворителе и разлагается с образованием осадка низших окислов. Такие явления наблюдались при восстановлении ванадия из карбонатных растворов ванадата натрия, молибдена и вольфрама из раствора их аммонийных и натриевых солей, а также урана из карбонатных растворов.
В первом случае процесс протекает в две стадии:
Элементы теории восстановления водородом

Во втором случае восстановление каждого из металлов также оказывается многостадийным. Вначале выпадает черный осадок с валовой формулой МоО2. После частичного осаждения молибдена начинается со-осаждение голубовато-серого осадка с валовой формулой WO2. Фазовый и рентгеноструктурный анализ указывают на присутствие в каждом из этих осадков различных окислов, в частности при восстановлении молибдена в осадке помимо МоО2 констатированы также М04О11 и другие промежуточные окислы типа xМоО3*МоО2. Восстановление урана из содовых растворов протекает с образованием нерастворимого U3О8.
Интересные явления наблюдаются при восстановлении меди: в кислых растворах установлено одновременное присутствие в соизмеримых концентрациях ионов Сu+ и Сu2+ и в осадке металлической меди. При аммиачных растворах двухвалентный комплекс сначала полностью восстанавливается до одновалентного и только тогда начинается выделение металла.
Наконец, заслуживает внимания установленная ориентировочными термодинамическими расчетами принципиальная возможность получения некоторых трудновосстановимых металлов из растворов их окислов в расплавленных щелочах по общей схеме:
Элементы теории восстановления водородом

Все сказанное выше относится к статике процессов восстановления, металлов из растворов их солей при участии газов. Но процессы эти требуют обычно более жестких условий, чем процессы выщелачивания. Вот почему в данном случае особо существенны кинетика и механизм реакций восстановления, детальные исследования которых осуществлены в последнее время. Они выявили возможные пути снижения параметров процесса при сохранении высокой его скорости.
Изучение кинетики реакций восстановления водородом ванадия и урана из содовых растворов, меди в аммиачных средах и другие показали, что при энергичном перемешивании раствора, когда полностью устраняется диффузионный фактор, реакция восстановления имеет нулевой порядок и выражается общей формулой
Элементы теории восстановления водородом

Из этого уравнения видно, что реакция имеет ясно выраженный гетерогенный характер, причем в контролирующей скорость процесса стадии всегда участвует атомарный водород.
Как показали Халперн и другие, активация водорода происходит, как правило, не в растворе, а на твердых поверхностях, адсорбирующих молекулярный водород из раствора. Этим объясняется тот факт, что первые порции металла всегда выделяются на стенках, мешалке и других металлических частях автоклава, погруженных в раствор, поскольку твердые поверхности представляют собой своеобразные катализаторы. Чем больше размер поверхности, на которой происходит адсорбция и активация водорода (Н2⇔2Н), тем быстрее идет восстановление. Поэтому в промышленных условиях в растворы перед восстановлением вводят соответствующие твердые составляющие, обычно в виде тонкого порошка того металла, который подлежит восстановлению из данного раствора. Эффективность этого приема убедительно иллюстрируется рис. 20, показывающим, как улучшаются параметры процесса восстановления меди водородом из аммиачных растворов по мере увеличения количества введенного в раствор (перед восстановлением) порошка металлической меди при условии, что медь восстанавливается не менее чем на 98%.
Очевидно, что при подобном протекании процесса вновь восстановленный металл наращивается на металлических частичках, являющихся концентрами кристаллизации. В силу этого частички катализатора постепенно увеличиваются в размерах, особенно в тех случаях, когда один и тот же порошок участвует в нескольких последовательных операциях (рис. 21). Например, на заводе «Шерритт Гордон» частички никеля за 20—30 циклов восстановления вырастают с 1—3 до 70—150 мк.
Металлический катализатор в некоторых случаях уместно применять и при осаждении окислов.
Элементы теории восстановления водородом

Так, для ускорения восстановления ванадия и урана можно вводить в раствор никелевый порошок, эффективному использованию которого способствует то, что при трении частичек друг о друга, о стенки автоклава и мешалку отложившиеся окислы счищаются с поверхности никеля, освобождая ее для осаждения новых порций окислов. Выгруженную из автоклава пульпу пропускают через магнитный сепаратор: катализатор возвращают в процесс, а осадок низших окислов ванадия или урана фильтруют, промывают, сушат и направляют на дальнейшую переработку.
Переходя к вопросу о взаимосвязи между скоростью восстановления и составом раствора, следует отметить, что в общем случае увеличение концентрации солей снижает растворимость водорода, что приводит к снижению скорости восстановления. Но, как было отмечено выше, соли, имеющие буферные свойства, сдвигая равновесие реакции в нужном направлении, позволяют увеличивать степень восстановления металла. Таково, например, действие сульфата аммония в растворе медного купороса при восстановлении из него меди. Недавно было установлено, что присутствующие в аммиачных растворах ионы двухвалентного железа каталитически ускоряют восстановление никеля водородом и т. д.
Элементы теории восстановления водородом

Остается отметить своеобразие протекания процесса восстановления свинца из его сульфида, сульфата и окислов в водных растворах хлоридов или едкой щелочи. Сравнительно невысокая температура плавления свинца (327°) дает возможность проводить процесс при температуре 330—340° и общем давлении 150—170 ат (в том числе давлении водорода около 30 ат) и получать металл в жидком виде; при этом свинец хорошо отделяется от твердой фазы и собирается слоем на дне автоклава. Процесс протекает в две стадии, поскольку восстановлению свинца должно предшествовать растворение его твердых соединений. Низкий расход водорода (около 0,01 г на 1 г свинца) и указанные выше параметры чрезвычайно способствуют протеканию процесса, длительность которого составляет лишь десятки секунд. Концентрация свинца в растворе в ходе процесса не превышает десятых долей грамма в литре, почему обычные для гидрометаллургических процессов требования к соотношению жидкого и твердого здесь не играют существенной роли.