» » Примеры технического использования окислительного автоклавного выщелачивания
01.06.2015

Технологические процессы автоклавного выщелачивания с участием газовой фазы, содержащей кислород, могут быть разделены на три главных группы:
1) процессы, в которых для получения хорошо растворимых соединений необходимо окислить нерастворимые в данном растворителе низшие окислы или самородные металлы в высшие окислы;
2) процессы, в которых для разложения минералов и освобождения извлекаемых в раствор металлов необходимо окислить связанные с металлами сульфидную серу, мышьяк и другие неметаллы;
3) процессы, в которых для разложения минералов, освобождения и растворения извлекаемых металлов необходимо окислить до высших степеней валентности обе составляющие минерала — и металл, и неметалл.
Реальное сырье неизменно представляет собой совокупность разнообразных минералов, а потому деление процессов на группы не свободно от элемента условности. Однако в приложении к основному минералу или группе основных минералов, порождающих необходимость технологического воздействия, приведенная классификация вполне себя оправдывает и позволяет лучше вскрывать сущность соответствующих явлений.
Первая группа процессов охарактеризована ниже на примерах извлечения золота и урана из руд и концентратов.
Как известно, извлечение самородного золота цианированием происходит при участии растворенного кислорода по реакции
Примеры технического использования окислительного автоклавного выщелачивания

Попытка И.Н. Плаксина с сотрудниками интенсифицировать, этот процесс путем выщелачивания под давлением воздуха или кислорода, вызывающая повышение концентрации растворенного кислорода, была успешной. Перед войной этот метод был проверен в полупромышленном масштабе. Однако крупным недостатком его является невозможность растворения некоторых форм «связанного» золота и золотин, заключенных внутри кристаллов сульфидов. В настоящее время И.Н. Плаксиным, И.П. Масленицким и некоторыми американскими исследователями разрабатываются автоклавные сернокислотные методы выщелачивания золотосодержащих сульфо-арсенидных концентратов в качестве подготовительной операции к последующему цианированию золота.
С.И. Соболь и В.И. Спиридонова установили условия практически полного перевода самородного и связанного золота и серебра в аммиачные растворы при окислительном выщелачивании различных руд и концентратов. Исследования показали, что необходимой предпосылкой высокого извлечения благородных металлов является предварительное окисление сульфидной серы в сульфатную, мышьяка — в арсенат, двухвалентного железа — в трехвалентное. Переход золота в раствор начинается после того, как содержание сульфидной серы в кеках опускается ниже 2%, при содержании последней 0,5% и менее извлечение золота и серебра достигает 96—99%. Последующие операции заключаются в селективном извлечении благородных металлов с помощью катионита (сульфоуголь), после сжигания которого металлы выделяются в виде сплава. Этот метод дает возможность повысить извлечение благородных металлов из так называемых упорных руд и концентратов; устраняет специфическую вредность золотоизвлекательного производства, обусловленную использованием цианистых солей и ртути; совмещает операции подготовки материала к выщелачиванию благородных металлов и само выщелачивание.
Переходя к вопросам извлечения урана, следует отметить, что за последние годы в Канаде, Австралии, Югославии и других странах разработано несколько технологических схем, включающих автоклавное выщелачивание урановых руд сернокислыми или содовыми растворами. Важные технологические и теоретические исследования в этой области выполнены Ф. Форвардом и Д. Халперном. В основе метода лежит реакция окисления урановой смолки или уранинита до трехокиси урана,
Примеры технического использования окислительного автоклавного выщелачивания

легко растворяющейся в слабых растворах минеральных кислот и бикарбонатов щелочных металлов.
При переработке урановых руд, содержащих относительно много пирита или пирротина и мало карбонатов, окислительное выщелачивание ведут в водной пульпе и получают необходимое количество серной кислоты за счет реакций (16—19). В отдельных случаях при недостатке или отсутствии в руде сульфидов железа в пульпу добавляют пирит или элементарную серу. Уран переходит в раствор в форме уранил-сульфата
Примеры технического использования окислительного автоклавного выщелачивания

При карбонатных рудах, не содержащих или содержащих малые количества сульфидов железа и цветных металлов, более экономично осуществляют выщелачивание растворами карбоната и бикарбоната натрия. В этом случае уран переходит в раствор в составе комплексного аниона:
Примеры технического использования окислительного автоклавного выщелачивания

Реакция эта обратима; чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования трикарбоната, в состав выщелачивающего раствора вводят бикарбонат:
Примеры технического использования окислительного автоклавного выщелачивания

Выщелачивание бедных урановых руд, содержащих 0,13—0,22% урана, растворами соды и бикарбоната осуществлено в 1952 г. в крупном промышленном масштабе в Биверлодже (Канада). Аппаратурная схема этого предприятия приведена на рис. 11. Суточная производительность завода составляет 4150 г руды. Измельченную руду в виде пульпы, содержащей 55% твердого, непрерывно подают в две работающие параллельно группы автоклавов емкостью по 35 каждый. Выщелачивание проводят при температуре 110° и общем давлении 5,5—6,2 ати. Окисляющий агент — сжатый воздух. В течение 4—6 час. в раствор извлекается 90—95% урана. Малое содержание в руде окисляющихся компонентов и, следовательно, незначительное поступление тепла от экзотермических реакций требуют затраты тепла извне (острый пар) для подогрева пульпы до заданной температуры. Экономии топлива достигают использованием тепла выщелоченной пульпы для предварительного подогрева свежей пульпы в теплообменниках. Уран из выщелачивающего раствора выделяют добавкой в последний едкого натра:
Примеры технического использования окислительного автоклавного выщелачивания

Маточный раствор барботируется топочными газами для превращения части соды в бикарбонат:
Примеры технического использования окислительного автоклавного выщелачивания

и направляется в голову процесса.
Кислое выщелачивание урановых руд в автоклавах пока не получило промышленного применения, поскольку соответствующее сырье в настоящее время может быть более экономично обработано кислотными растворами в условиях обычного гидрометаллургического процесса.
Примеры технического использования окислительного автоклавного выщелачивания

Вторая группа процессов самая многочисленная, она охарактеризована ниже многообразными технологическими схемами с различными выщелачивающими растворами (кислотными, щелочными, аммиачными), выбор которых обусловлен спецификой перерабатываемого сырья.
В середине 1952 г. в г. Гарфилде (США) пушена первая очередь автоклавного завода по производству кобальта фирмы «Калеря Майнинг Ко». В настоящее время завод работает с полной проектной производительностью, составляющей, по различным данным, 1800—2000 г металлического кобальта в год. Завод перерабатывает сульфо-арсенидные концентраты, содержащие 17—19% Со, 25% Аs, 30—32% S, 19—20% Fе, немного никеля и кремнезема. Кобальт представлен в основном минералом кобальтином СоАsS. Водную пульпу (насосом высокого давления) и сжатый воздух непрерывно подают в горизонтальный автоклав, разделенный внутри на шесть отделений. Каждое отделение автоклава снабжено мешалкой, с помощью которой пульпа интенсивно перемешивается, чем обеспечивается быстрое растворение кислорода. Объем автоклава около 25 м3, что при общем давлении 42 ат (парциальное давление кислорода около 6 ат) и температуре 190—205° обеспечивает извлечение в раствор в течение 3 час. 96—98% Со и Ni.
При окислительном выщелачивании кобальтина протекает реакция:
Примеры технического использования окислительного автоклавного выщелачивания

Сульфат кобальта остается неизмененным, а мышьяковая кислота, реагируя с сульфатом окиси железа, образующимся при окислении сульфида железа, выпадает в осадок в форме малорастворимого арсената железа; таким образом, раствор сразу очищается от обеих вредных примесей, освобождая эквивалентное количество серной кислоты:
Примеры технического использования окислительного автоклавного выщелачивания

Содержание железа в исходном концентрате лишь немногим выше, чем это необходимо для образования арсенатного осадка; но в условиях высокотемпературного автоклавного выщелачивания этого оказывается достаточно для очистки раствора от основной массы мышьяка. Соответственно дальнейший передел сводится к полному удалению из сернокислого раствора оставшегося количества примесей, переводу его в аммиачный и осаждению кобальта (вместе с никелем) в виде металлического порошка путем восстановления водородом под давлением.
Другой автоклавный завод в США — в г. Фредериктаун (Монтана) фирмы «Нейшенел Лед Ко» — осуществляет окислительное выщелачивание богатого сульфидного медно-никель-кобальтового концентрата в условиях, аналогичных применяемым в Гарфилде. В 1955 г. завод этот находился в стадии пуска. Особенность его технологической схемы — последовательное селективное восстановление меди, никеля и кобальта в автоклавах из аммиачных растворов водородом под давлением.
Несколько подобных схем окислительного выщелачивания разработано в Гипроникеле Г.Н. Доброхотовым с сотрудниками. Для комбината «Южуралникель» (г. Орск) предложено окислительное выщелачивание никелькобальтового штейна. По своим конечным технологическим результатам автоклавное выщелачивание равноценно существующей схеме, но, устраняя ее многозвенность, позволит значительно сократить расход материалов и рабочей силы, механизировать и автоматизировать процесс.
Примеры технического использования окислительного автоклавного выщелачивания

Контуры проектируемого производства представлены на рис. 12. Штейн, содержащий 30% N1, 4,9% Со, 0,8% Си, 40% Ре и 23% 5, дробится и измельчается. Водную пульпу с соотношением Ж:Т=3.3:1 нагнетают в горизонтальные четырехкамерные автоклавы емкостью по 15 с механическим перемешиванием. Выщелачивание осуществляется при температуре 115—135°, парциальном давлении кислорода 10—15 ати и длится 6 час. Для поддержания оптимальной кислотности (4—9 г Н3SO4 на 1 л) в автоклав непрерывно вводят раствор едкого натра; регулировать кислотность можно также надлежащим выбором состава штейна. Конечный раствор содержит, г/л: 96 Ni, 15 Со, 2,5 Сu, 5 Fе. Содержание гидроокиси железа в получаемой пульпе составляет в пересчете на сухой остаток около 200 г/л раствора.
Кобальтовые сульфо-арсенидные руды и концентраты с относительно малым содержанием железа, но большим количеством карбонатной породы невыгодно подвергать окислительному выщелачиванию с получением кислых растворов, как это имело место в схемах, рассмотренных выше. Для переработки такого сырья в России Г.И. Блиновым и в США X. Силем разработаны идентичные технологические схемы, основывающиеся на окислительном автоклавном выщелачивании сырья в растворе едкого натра. В США с 1957 г. работает по этой схеме опытно-промышленная установка на 10 т руды в сутки и строится завод производительностью 30—60 т руды в сутки.
Руду месторождения Бугабу, содержащую 12% Со, 19% Ре, 45% Аs, 20% S, 3% Ni, 1% Сu и 3,0—4,0 кг серебра на тонну, измельчают до крупности 90% класса — 74 мк. Затем приготовляют пульпу суды в растворе едкого натра, которого берут на 8—10% больше теоретически необходимого для перевода всей серы в сульфат, а мышьяка — в арсенат натрия. Выщелачивание осуществляется под давлением воздуха (Робщ = 8,2 ати) при температуре 115° и продолжается около 4 час.; процесс выщелачивания непрерывный. В получаемом кеке концентрируются кобальт, никель, медь и железо в виде гидратов, а также компоненты пустой породы, до 0,1% мыщьяка и следы серы. Кек обрабатывают водным раствором серной кислоты для перевода кобальта, никеля и меди в раствор, из которого выделяют кобальт гипохлоритным методом. Из раствора от автоклавного выщелачивания добавкой извести осаждают арсенат кальция, регенерируя при этом щелочь, пошедшую на связывание мышьяка, а затем кристаллизуют сульфат натрия, также являющийся товарной продукцией Слабый раствор едкого натра подкрепляют свежей щелочью и направляют е голову процесса.
Переходя к схемам, предусматривающим аммиачное выщелачивание, рассмотрим прежде всего технологию завода фирмы «Шеррит Гордон Майне Лтд», в г. Форт Саскачеван в Канаде, схематически представленную на рис. 13. На заводе применен процесс переработки сульфидного никель-медно-кобальтового концентрата обогатительной фабрики «Линн Лейк», предложенный проф. Ф.А. Форвардом с сотрудниками. Состав концентрата: 10—14% Ni, 33—40% Fе, 1—2% Сu, 28—34% S, 0,3—0,4% Со, 8—14% нерастворимых соединений, драгоценных металлов (платина, палладий и др.) менее 0,5 г/г. Пущенный в августе 1954 г. завод вскоре достиг проектной производительности, составляющей по сырью 80 000 т концентрата в год, а по конечной продукции: 8500 т никеля, 150 т кобальта, 1000 т меди (в форме сульфида) и сульфата аммония 70 000 т в год.
Примеры технического использования окислительного автоклавного выщелачивания

Сырье завода в Форт Саскачеван резко отличается от сырья, упомянутого выше завода в Фредериктауне. В первом отношение Ni : Сu : Со составляет примерно 57: 7 : 1, т. е. резко преобладает никель; во втором это соотношение 1,3 : 1 : 1, т. е. резко сдвинуто в сторону кобальта; отсюда существенное различие технологических схем этих предприятий. Богатые кобальтовые концентраты нельзя выщелачивать аммиачным раствором ввиду низкой растворимости аммиаката трехвалентного кобальта, составляющей порядка 1,5—3 г кобальта на 1 л. Именно поэтому на заводе во Фредериктауне применено водное выщелачивание кобальтового концентрата с получением сернокислых растворов. Поскольку на заводе в Форт Саскачеване перерабатываются никелевые концентраты, бедные кобальтом, но весьма богатые пирротином, окисление которого в воде привело бы к получению большого количества серной кислоты, не находящей достаточно полного использования при выщелачивании, здесь оказывается более целесообразным аммиачный процесс. В пользу применения последнего в Форт Саскачеване говорило и наличие на месте природного газа — дешевого сырья для производства аммиака и рынка сбыта сульфата аммония в близлежащих сельскохозяйственных районах Канады.
Примеры технического использования окислительного автоклавного выщелачивания

Кривые рис. 14 показывают, что концентрации различных соединений серы в ходе выщелачивания значительно меняются в зависимости от температуры, а также от парциального давления кислорода, повышение которого действует аналогично повышению температуры. Исходя из этого, исследователи разработали такой режим аммиачного выщелачивания концентрата, при котором большая часть серы переходит в раствор в форме тиосульфата и политионатов.
Для этого выщелачивание производят противоточным методом при высокой общей концентрации аммонийных солей и аммиака, но при низкой температуре (71—82°) и низком парциальном давлении кислорода— около 0,7 атм. Значительное влияние на результаты оказывают такие факторы, как интенсивность перемешивания пульпы, содержание солей в растворе, отношение ж:т и др. В частности, например, соединения меди, способствуя окислению тионата и тиосульфата, снижают выход этих соединений и их максимальные концентрации.
Основные реакции при выщелачивании следующие:
Примеры технического использования окислительного автоклавного выщелачивания

Выщелачивание на заводе в Форт Саскачеване производят в две стадии в горизонтальных автоклавах емкостью по 120 м2 каждый; окислителем служит воздух, подаваемый в автоклавы под общим давлением 7—8 ати. Общая продолжительность выщелачивания — 15—20 час., из которых третья часть приходится на первую стадию. На заводе установлены две параллельные линии автоклавов; по одному для первой и по три для второй стадии выщелачивания. В раствор переходит 90— 95% Ni, 88—92% Сu, 50—75% Со, 60—75% S.
После отделения от твердого остатка и очистки от меди раствор, содержащий около 45 г/л Ni; 0,8 г/л Со и 80—90 г/л S в виде сульфат-иона, направляют на восстановление никеля и кобальта водородом под давлением.
Несмотря на то что на заводе в Форт Саскачеване осуществляется самый медленный из всех известных в настоящее время процессов автоклавного выщелачивания, общая длительность технологического цикла, завершающегося получением металлов, в 15—20 раз короче, чем в стандартном процессе (пирометаллургической передел концентрата, электролитическое рафинирование никеля и получение кобальта из кобальтовых кеков от очистки никелевого электролита).
Примеры технического использования окислительного автоклавного выщелачивания

В качестве другого примера автоклавного аммиачного выщелачивания приведем технологический процесс комплексной переработки сложных свинцово-медно-цинковых сульфидных концентратов и промежуточных продуктов флотации, разработанный в Гинцветмете. Схема процесса представлена на рис. 15. Выщелачивание проводят при температуре 150—200° и парциальном давлении кислорода 5—10 ат. Сульфидная сера окисляется в сульфатную практически полностью за 1,5—3 часа, причем благородные металлы извлекаются в раствор на 94— 98%. Чтобы свинец, магний и кальций не содержались в растворе в сколько-нибудь заметных количествах, пульпу после выгрузки из автоклава и охлаждения до 30—40° обрабатывают расчетным количеством углекислоты для образования малорастворимых карбонатов этих металлов. Кеки предполагается перерабатывать шахтной плавкой или гидрометаллургическим путем. Как и по технологии завода в Форт Саскачеване, сера извлекается в форме сульфата аммония.
Опробование этой технологической схемы на разнообразном по соотношению основных компонентов сульфидном сырье показало ее эффективность. В частности, при выщелачивании марматитовых цинковых концентратов, содержащих 18—22% Fе и 33—40% Zn, в аммиачные растворы за одну стадию переводится до 99% Zn и Сu, а также серебро, тогда как стандартным переделом такого сырья (обжиг и выщелачивание) в раствор извлекается менее 80% Zn и 70% Сd, а кек, выход которого весьма значителен, приходится вельцевать для отгонки цинка и кадмия и далее перерабатывать уловленные вельцокислы.
В другом варианте этой технологии, аммиачное выщелачивание богатых пиритом медно-цинковых концентратов производят при температуре 100—105° и парциальном давлении кислорода 2—3 ат; за 3—5 час. в раствор извлекается 98—99% Сu, 97—98% Zn и 97—98% Cd. Пирит остается практически неизмененным, а золото и серебро концентрируются в железо-свинцовом кеке. При подобном переделе удается ускорить процесс выщелачивания и значительно сократить расход аммиака и кислорода.
Третья группа процессов охарактеризована ниже примерами переработки молибденитсодержащего сырья и получения элементарной серы из пирротиновых концентратов.
Примеры технического использования окислительного автоклавного выщелачивания

Попытки усовершенствования технологии переработки сульфидного молибденового сырья на основе использования возможностей автоклавной техники предпринимались в последнее время как в России, так и в США.
В 1956—1958 гг. в Гинцветмете С.И. Соболем и В.И. Спиридоновой разработана автоклавная технология передела бедных медномолибденовых промежуточных продуктов, головной операцией которой является окислительное выщелачивание в растворе соды (рис. 16).
Применение вместо аммиака растворов соды или едкой щелочи обеспечивает малое растворение меди, содержание которой в промежуточных продуктах иногда превышает содержание молибдена. Применение соды вместо щелочи значительно уменьшает расходы на химикаты и облегчает выбор коррозионноустойчивых материалов для автоклавов, но требует более высоких параметров по температуре и давлению и несколько усложняет организацию процесса вследствие необходимости непрерывного обновления газовой фазы для вывода накапливающейся в ней углекислоты. Увеличение же содержания последней в газовой фазе недопустимо, так как повышает концентрацию бикарбоната натрия в растворе, снижает pH раствора и вследствие этого уменьшает скорость окисления молибденита и других сульфидов.
Основные реакции, характеризующие особенности процесса, следующие:
Примеры технического использования окислительного автоклавного выщелачивания

Очевидно, что в данном случае необходимо окислить и Мо4+ до Мо6+ и S2- до S6+.
Поскольку молибденит является одним из наиболее прочных сульфидов, окисление его с приемлемой для промышленных условий скоростью и полнотой требует высокой щелочности раствора, высоких температур и парциального давления кислорода. Присутствие в растворе небольшого количества меди заметно ускоряет выщелачивание молибденита и способствует снижению параметров выщелачивания. При температуре 200—220° и парциальном давлении кислорода до 10 ат в течение 4—6 час. в раствор извлекается 98—99% молибдена. Другим примером процессов, требующих окисления и металла и неметалла, может служить технология получения элементарной серы из пирротиновых (естественных или полученных прокаливанием пирита) концентратов, которую разработали Даунс и Брюс. Сущность метода сводится к окислению пирротина кислородом в водной пульпе при температуре 110—125° и давлении кислорода 2—10 ат. При pH раствора 1—1,5 и pO2 = 10 ат за 1,5 час. переходит в элементарное состояние до 80% сульфидной серы.
Химизм образования элементарной серы в этом процессе изучен слабо. По мнению исследователей вначале по реакциям (17—19) образуется некоторое количество серной кислоты и сульфата окиси железа, когда же pH раствора снизится до 1—1,5, создаются благоприятные условия для протекания реакций образования и окисления сероводорода:
Примеры технического использования окислительного автоклавного выщелачивания

При этом некоторое количество железа остается в растворе, большая же часть его превращается в гидрат окиси. Никель и кобальт, если они содержатся в пирротине, извлекаются в раствор, а медь в основном остается в осадке в виде сульфида.
Элементарная сера как весьма удобный для хранения и транспортировки продукт представляет большую ценность, чем сернистый ангидрид или серная кислота. Соответственно, описанный выше автоклавный метод рассматривается американскими авторами как перспективный для переработки сырья в районах с трудными транспортными условиями.