» » Элементы теории окислительного выщелачивания
01.06.2015

Из ряда условий, необходимых для достижения технически полного и быстрого извлечения соответствующих компонентов сырья в раствор, следующие три играют первостепенную роль:
1) достижение быстрого и практически полного окисления соответствующих минералов;
2) применение эффективных в техническом и экономическом отношении растворителей;
3) предотвращение или, наоборот, обеспечение протекания некоторых побочных реакций.
Окисление минералов

Работы последних лет по изучению механизма реакций окисления минералов в водных растворах при повышенных температурах и давлениях кислорода показали, что обычная последовательность элементарных процессов в этом случае такова:
1) растворение газообразного кислорода в водном растворе;
2) адсорбция растворенного молекулярного кислорода поверхностью минералов;
3) активация адсорбированного кислорода, т. е. переход его из молекулярного состояния в атомарное;
4) образование промежуточных соединений — так называемых активированных комплексов по реакциям, в которых участвуют молекулы минерала, атомарный кислород и отдельные составные части раствора (чаще всего молекулы воды и ионы гидроксила);
5) образование из активированного комплекса конечных продуктов окисления, в чем также участвуют составные части раствора;
6) растворение конечных продуктов окисления.
Для достижения высокой скорости окислительного выщелачивания необходима интенсивная аэрация, обеспечивающая поддержание раствора в состоянии насыщения кислородом. В этом случае скорость окисления будет определяться не диффузией газа в жидкость, протекающей крайне медленно, а скоростью химических реакций на поверхности окисляемых минералов, в свою очередь зависящей от концентрации кислорода в растворе, температуры и присутствия катализаторов.
Положение, естественно, осложняется в тех случаях, когда продукты окисления полностью или частично нерастворимы и образуют на поверхности окисляемых минералов слой, через который должна происходить диффузия ионов металла и серы в раствор и встречная диффузия молекулярного кислорода. Очевидно, что в таком случае кинетика окисления определяется скоростью диффузионного процесса. Повышение температуры и применение не очень концентрированных растворов снижают вязкость среды и ускоряют диффузионный процесс; этому же способствует интенсивное перемешивание пульпы.
Аналогичное явление, тормозящее окисление минералов, наблюдается при отложении на их поверхности посторонних труднорастворимых соединений, — обычно кремнекислоты или гипса.
Растворимость кислорода в воде весьма мала: при комнатной температуре и атмосферном давлении она составляет всего лишь 7 мг/л, а при температуре кипения близка к нулю. Однако в закрытых сосудах картина резко меняется (рис. 1). В этом случае кривые растворимость газа — температура проходят при 90—100° через минимум; затем достигают максимума при 230—280°, а при дальнейшем повышении температуры вновь резко падают, практически до нуля. В присутствии солей, кислот или щелочей растворимость кислорода обычно уменьшается с повышением концентрации этих компонентов в растворе (рис. 2, а). Уменьшение скорости окисления минералов при общем повышении концентрации солей в растворе иногда приписывают повышению вязкости раствора. Однако, как убеждают данные, приведенные на рис. 2а—2в, действительная причина этого явления кроется в изменении растворимости кислорода. Следует отметить, что в отдельных случаях, например в системе NHs—Н2О, растворимость кислорода растет с увеличением концентрации аммиака (рис. 3).
Элементы теории окислительного выщелачивания
Элементы теории окислительного выщелачивания

Скорость многоступенчатого химического процесса определяется, как известно, скоростью самой медленной ступени. При окислении многих минералов (ZnS, PbS; FeS2, U3O8) в водных средах в ступени, контролирующей общую скорость реакции, участвует один атом кислорода. Поэтому скорость окисления этих минералов прямо пропорциональна квадратному корню из парциальной упругости кислорода над раствором (рис. 4). При окислении других минералов, например МоS2, зависимость скорости реакции от парциального давления кислорода более сложная, приближающаяся к рO2.
Элементы теории окислительного выщелачивания
Элементы теории окислительного выщелачивания

Окисление кислородом самородных металлов и многих минералов заметно ускоряется, если в растворах присутствуют катализаторы. В качестве таковых И кислых средах чаще всего выступают ионы меди и железа, а в щелочных — ионы меди. Каталитическое действие солей меди при окислении минералов сжатым воздухом впервые было отмечено Г.А. Разуваевым. Действие катализаторов легко понять, рассматривая в качестве примеров следующие схемы:
Элементы теории окислительного выщелачивания

Приведенными схемами, разумеется, не исчерпываются пути каталитического действия солей меди, железа и других металлов при окислительном автоклавном выщелачивании.
Из уравнения (7) следует, что в щелочных средах катализаторами могут быть соли металлов, образующих менее растворимые сульфиды. Так, произведения растворимостей сульфидов цинка, железа, никеля, кобальта, свинца находятся в пределах 10в-20—10в-30, а сульфидов двух- и одновалентной меди и серебра в пределах 10в-37—10в-52 (при 25°). Столь значительная разница создает благоприятные в термодинамическом отношении условия протекания реакций обменного разложения типа (7). Тонкие пленки вновь образованных сульфидов имеют множество дефектов кристаллической решетки, облегчающих более быстрое окисление этих сульфидов растворенным кислородом, по сравнению со скоростью окисления соответствующих им природных сульфидов. Исследования абсолютных скоростей реакции обменного разложения (7) и реакции (9) в присутствии и отсутствии солей меди в растворе показали, что при парциальных давлениях кислорода ниже 30—40 ат скорость реакции (7) выше скорости реакции (9), если последнюю проводят в растворах, не содержащих солей меди (рис. 5). Эффект от введения соли меди в раствор при аммиачном автоклавном выщелачивании безмедистого цинкового концентрата хорошо виден на рис. 6.
Элементы теории окислительного выщелачивания
Элементы теории окислительного выщелачивания

Подводя итоги сказанному выше, следует отметить, что повышение температуры раствора и введение в него катализаторов должны быть расценены как относительно более эффективные средства увеличения скорости и полноты окисления сульфидов, чем повышение парциального давления кислорода в автоклаве.
Выбор растворителя

При автоклавном выщелачивании, как и- в обычных гидрометаллургических процессах, в качестве растворителей могут быть использованы вода и водные растворы кислот, щелочей и солей. Однако при выборе растворителя для автоклавного выщелачивания приходится принимать во внимание значительно большее количество различных факторов, чем при обычном выщелачивании. При этом само собой разумеется, что во всех случаях следует исходить из состава перерабатываемого сырья и изменений, которые претерпевает последнее в ходе процесса выщелачивания.
Так, если сырье характеризуется высоким содержанием кремнезема, окислов магния, кальция и алюминия, то более желательно выщелачивание аммиачными и карбонатными растворами. При выщелачивании сульфидных свинцово-медно-цинковых концентратов в сернокислых или аммиачных средах свинец остается в кеке, а цинк, медь и кадмий переводят в раствор; при выщелачивании того же сырья растворами едкого натра в раствор переходят цинк и свинец, а медь при высоких температурах остается в кеке. Выщелачивание сульфидных медно-молибденовых концентратов аммиачными растворами не дает возможности разделить медь и молибден на этой стадии технологического процесса, что легко осуществимо при выщелачивании растворами соды или едкой щелочи. При выщелачивании сульфидного сырья в аммиачных средах сера может быть весьма полно извлечена в виде относительно ценного удобрения — сульфата аммония, тогда как выщелачивание в растворах едких щелочей соды или поташа приводит к образованию менее ценных сульфатов натрия или калия.
Выбрав растворитель, необходимо, далее, так подобрать его концентрацию в воде и соотношение жидкого к твердому, чтобы исключить кристаллизацию солей из раствора и связанные с ней осложнения на всем рабочем интервале температур — от комнатной до температуры окислительного выщелачивания.
В связи с этим следует отметить, что растворимость различных соединений в воде при температурах выше 100° изучена еще недостаточно. Обычно растворимость растет с температурой лишь до известного предела, во многих случаях лежащего между 120 и 150°. При дальнейшем повышении температуры растворимость солей начинает падать. Так, растворимость сульфатов ряда металлов уже при 250° составляет менее 1 г/л; минимум растворимости достигается вблизи критической температуры воды, т. е. около 373°. Эти явления связаны с изменением структуры жидкой воды при высокой температуре.
С увеличением температуры растут не только скорость реакций и до известного предела растворимость солей, но одновременно растет упругость пара воды и некоторых других веществ, например аммиака в газовой фазе (рис. 7). Присутствие в растворе солей, едких щелочей и некоторых кислот (например, серной) понижает равновесную упругость водяного пара.
Элементы теории окислительного выщелачивания

Выше отмечалось, что в образовании активированных комплексов — промежуточных продуктов окисления минералов — участвуют молекулы воды и, чаще, ионы гидроксила. Поэтому скорость окисления при прочих равных условиях в значительной мере определяется составом жидкой среды, используемой при автоклавном выщелачивании. На рис. 8 дано сопоставление величин логарифмов абсолютных скоростей окисления молибденита в трех жидких средах — водных растворах едкого кали, соды и аммиака одинаковой молярной концентрации. По концентрации гидроксил-ионов эти растворы располагаются в убывающем порядке. Как видим, и скорости окисления молибденита в этих трех растворах убывают от раствора едкой щелочи к раствору аммиака.
Выбор растворителя в настоящее время сильно ограничивается необходимостью избегать растворов повышенной агрессивности. В присутствии кислорода под давлением и при высоких температурах последнему условию лучше всего удовлетворяют аммиачные растворы и растворы карбоната и бикарбоната натрия. Значительно агрессивнее серно-кислые растворы, содержащие ионы меди и железа. Весьма агрессивны солянокислые растворы, содержащие те же ионы. Применение растворов едких щелочей в окислительных автоклавных процессах также еще ограничивается трудностью выбора коррозионноустойчивых материалов. Поэтому на практике иногда приходится выбирать не тот растворитель, который дает максимальный эффект в технологическом отношении, а тот, использование которого позволяют современные материалы.
Элементы теории окислительного выщелачивания

Во всех случаях при выборе растворителя следует помнить и об экономике процесса. В этом отношении предпочтение может оказаться на стороне растворителя, более или менее полно и дешево регенерируемого в ходе технологического передела.
Вместе с тем необходимо иметь в виду, что повышение давления вызывает необходимость увеличения прочности конструкции, т. е. веса и стоимости автоклава. Поэтому, как правило, автоклавные процессы (не только выщелачивания, но и восстановления металлов) стремятся проводить в ограниченных по температуре и общему давлению пределах, что также должно быть учтено при выборе растворителя.
Побочные реакции

Исследовательские работы и промышленная практика убедительно свидетельствуют, что при автоклавном выщелачивании необходимо уделять большое внимание регулированию побочных реакций.
Следует отметить, что в определенных условиях автоклавное выщелачивание совмещается с более или менее глубокой очисткой растворов солей цветных и редких металлов от вредных примесей.
Предметом особых забот является сохранение в выщелачивающем растворе извлеченных в него ценных компонентов. Наиболее распространенной причиной вторичного, иногда необратимого, перехода части извлеченных металлов в осадок является гидролиз. Общая теория гидролиза солей излагается в разделе «Теория гидрометаллургических процессов» этого тома, некоторые же частные вопросы, представляющие специфический интерес, рассмотрены ниже.
При окислительном выщелачивании сульфидных концентратов, не содержащих или содержащих незначительное количество сульфидов железа, pH среды, особенно в присутствии карбонатов щелочноземельных элементов, оказывается столь высоким, что вызывает иногда очень сильный гидролиз Сульфатов тяжелых металлов. Для предотвращения гидролиза, развивающегося при температурах выше 100° особенно энергично, в ряде случаев целесообразно вводить в раствор серную кислоту. Когда окислительное выщелачивание производят в аммиачных средах, переходящие в раствор металлы образуют комплексные катионы, имеющие, в общем случае, форму Ме (NH3)m+, где m может меняться от 1 до 6. В растворе обычно устанавливается равновесие между ионами с различной величиной m. Чем выше температура, тем выше, при прочих равных условиях, доля катионов с низкими величинами m. По мере отщепления молекул аммиака в состав комплексного катиона включаются молекулы воды: амминокомплексы постепенно
превращаются в аквокомплексы. Этот многоступенчатый процесс схематически может быть представлен в следующем виде:
Элементы теории окислительного выщелачивания

вплоть до образования Ме(Н2О)p+ + mNH3 или до Ме n+ + pH2O + mNH3. Получающиеся же аквокомплексы и свободные катионы легко гидролизуются, образуя осадки:
Элементы теории окислительного выщелачивания

При выщелачивании самого разнообразного сырья постоянным продуктом процесса является гидрат окиси железа Fе(ОН)з или Fе2О3*xН2О. Гидроокиси цветных металлов легко реагируют с последним, образуя практически нерастворимые в аммиачных средах гидроферриты МеО*Fе2О3*xН2О.
Чем менее прочно связаны молекулы аммиака с ионом металла в комплексном катионе, тем сильнее сдвинуто равновесие реакции (10) вправо и тем вероятнее образование гидроферритов, являющееся основной причиной технологических потерь цветных металлов при аммиачном выщелачивании.
Об относительной прочности различных амминокомплексов можно судить по величинам констант нестойкости:
Элементы теории окислительного выщелачивания

Абсолютные значения q при комнатной температуре, приведенные в табл. 1. свидетельствуют, например, что аммиачные комплексы меди прочнее, чем цинка пли никеля, а комплексы никеля прочнее, чем двухвалентного кобальта; аммиачные комплексы одновалентной меди прочнее, чем двухвалентной, а магний дает очень легко разрушаемые аммиачные комплексы; особенно прочным является амминокомплекс трехвалентного кобальта, образующий, к сожалению, сравнительно мало растворимые соли.
Из общих физико-химических положений очевидно, что для предотвращения образования гидроферритов необходимо принимать меры, обеспечивающие сдвиг равновесия реакции (10) влево. Такими мерами являются:
а) ограничение температуры при выщелачивании;
б) увеличение концентрации аммиака и аммонийных солей в растворе;
в) ограничение общей концентрации металлов в растворе.
Элементы теории окислительного выщелачивания

Необходимо также иметь в виду, что растворимость комплексных аммиачных солей уменьшается в следующем порядке:
Элементы теории окислительного выщелачивания

Поэтому состав выщелачивающего раствора выбирается таким. Чтобы комплексные катионы металлов были полностью связаны с анионами SO4в2- или СО3в2; рис. 9 иллюстрирует сказанное на примере аммиачного выщелачивания медноникелькобальтового штейна, содержащего около 30% железа.
Переходим далее к рассмотрению поведения общего для всех сульфидных концентратов и руд компонента — серы.
При взаимодействии сульфидов с ионами водорода по реакции
Элементы теории окислительного выщелачивания

возникает равновесие, константа которого выражается уравнением
Элементы теории окислительного выщелачивания

Логарифмируя уравнение (14) и учитывая, что рН=-lg аH+ получаем новое уравнение, устанавливающее взаимосвязь между pH раствора и активными концентрациями компонентов раствора:
Элементы теории окислительного выщелачивания

Сероводород в растворе частично диссоциирован, он образует ионы S2- и НS-. окисляющиеся различными окислителями (растворенным кислородом, ионами Fe3+, Cu2+ и др.) в зависимости от условий до S0, а также до S2О3-, S2Ox2-, SO3в2- и SO4в2-.
Из уравнения (15) видно, что чем ниже pH раствора, тем выше при прочих равных условиях концентрация сероводорода в растворе, что благоприятствует преимущественному окислению сульфид-иона по схеме тогда как при повышении pH все большее количество серы окисляется до высшей валентности S2- + 4H2O = SO4в2- + 8Н+ + 8е-.
При рассмотрении механизма окисления сульфидов было отмене но, что молекулы растворенного кислорода адсорбируются поверхностью минерала, активируются и затем вступают в реакцию. Поэтому если концентрация и НS-, ионов в растворе низкая, то окисление серы имеет не гомогенный, а гетерогенный механизм. Практически вероятно, окисление сульфидной серы осуществляется обоими путями но количественное соотношение между ними меняется с изменением условий выщелачивания: pH, температуры, природы минерала, длительности окисления и др. Так, при окислении галенита (РbS) в растворе едкого натра образуется сульфатная сера, а в растворе ацетата аммония — элементарная. Окисление пирита (FеS2) во всех известных случаях приводит к образованию сульфатной серы, тогда как пирротин Fe7S8 и троилит FeS в аммиачном растворе при невысокой температуре (70—80°) и парциальном давлении кислорода ниже 1 ати дают большой выход тиосульфата S2O3в2- и политионатов SoOx, а в сернокислой среде при pH ниже 2, температуре 115—125 и парциальном давлении кислорода до 10 ати до 90% сульфидной серы окисляется В элементарную и лишь 10% в сульфатную. Иногда образование элементарной серы приводит к нежелательным последствиям: смачивая поверхность сульфидов, жидкая сера изолирует их от кислородсодержащего раствора, затягивая процесс выщелачивания и понижая степень разложения сульфидов.
Элементы теории окислительного выщелачивания

При окислении сульфидов железа кислородом под давлением в воде (рН~7) наблюдается такая последовательность процессов: сначала сульфидная сера окисляется в сульфатную, а железо в виде сульфата закиси переходит в раствор:
Элементы теории окислительного выщелачивания

По мере образования сульфата закиси железа при соответствующих условиях (температура, pH раствора, парциальное давление кислорода, присутствие катализатора — солей меди) происходит его окисление в сульфат окиси и гидролиз последнего с выделением свободной серной кислоты и гидроокиси железа, а при высоких кислотности раствора и температуре — основного сульфата окиси железа:
Элементы теории окислительного выщелачивания

На рис. 10 показана зависимость между концентрацией окисного железа и кислотностью (pH) раствора при температуре 20 и 180°, наглядно иллюстрирующая сдвиг равновесия реакции (19) при изменении температуры. Из рисунка видно, что при данном pH более высокой температуре соответствует более низкая равновесная концентрация трехвалентного железа, а одной и той же равновесной концентрации железа при повышенной температуре отвечают более кислые растворы. Эти важные зависимости широко используются в автоклавной технологии для получения кислоты, необходимой для выщелачивания окислов и очистки раствора от железа. Но в тех случаях, когда образующаяся при окислительном выщелачивании серная кислота не может быть тотчас же использована для технологических целей и, накапливаясь в растворе, предотвратит образование либо вызовет растворение окислов железа и других компонентов пустой породы, выщелачивание должно проводиться в щелочных средах, обеспечивающих непрерывную нейтрализацию образующейся кислоты.
В ходе окисления и разложения первичных соединений, содержащихся в выщелачиваемом материале, в раствор вместе с основными ценными компонентами может переходить ряд примесей, таких, например, как мышьяк и сурьма. В условиях высоких температур и под действием сильного окислителя — кислорода под давлением при автоклавном выщелачивании энергично развиваются вторичные реакции между анионами АsO4в3- и SbO4в3- и Fe3+ или Fе(ОН)3 с образованием слаборастворимых FеАsО4 и FеSbO4. Поэтому, например, при аммиачном выщелачивании концентратов, содержащих, наряду с железом, мышьяк и сурьму, концентрация каждого из этих компонентов в растворе колеблется от десятых долей миллиграмма до 1 мг в литре. Даже при кислотном выщелачивании кобальтсодержащих железо-мышьяковистых концентратов практически весь мышьяк может связываться с железом в форме искусственного скородита FеАsO4, что обеспечивает полное разделение мышьяка и кобальта.