» » Разложение карбонила и очистка металла
30.05.2015

По данным Митташа, в начальный период времени разложение карбонила никеля протекает как реакция первого порядка. При введении паров карбонила в нагретую зону разложителя в первый момент начинается очень бурная диссоциация соединения, но вскоре появляются силы, тормозящие реакцию. Так. при 150—200° распад карбонила никеля почти мгновенно достигает 80%, но затем протекает медленно и не заканчивается даже за 3 суток.
Как следует из уравнения реакции Ni(CO)4⇔Ni+4СО, полнота и скорость разложения карбонила зависят от скорости удаления окиси углерода из зоны реакции. При 100° в атмосфере окиси углерода разложение карбонила никеля идет всего на 0,5%, тогда как в атмосфере водорода оно достигает 17% и заметно уже при комнатной температуре. Поскольку карбонил никеля до конца разлагается не мгновенно, то в каждый момент времени реакция распада карбонила на металл и окись углерода сосуществует с обратной реакцией воссоединения карбонила никеля из образующихся паров металла и окиси углерода.
Процесс диссоциации паров карбонила эндотермичен. Следовательно, расход тепла на диссоциацию карбонила должен быть компенсирован подводом тепла извне, обеспечивающим надлежащий подогрев внутреннего пространства разложителя. Чем больше паров карбонила подается в разложитель, тем большее количество тепла необходимо подводить к верхней части аппарата.
Упругость насыщенного пара никеля при 300° ничтожно мала (-4*10в-12 мм рт. ст.). Вследствии этого подавляющая масса образующегося металлического пара должна немедленно конденсироваться с выделением больших количеств тепла;
(Ni) — [Ni] + ΔHконд.

Процесс конденсации (кристаллизации) паров никеля сводится к образованию зародышей и последующему формированию металлических частичек; скорость этих процессов в основном обусловлена температурой и концентрацией паров металла. Наиболее важными особенностями выращивания кристалла из паровой фазы, по мнению Бакли, являются: 1) выделение на поверхности кристалла сравнительно больших количеств тепла вследствие одновременного освобождения теплоты плавления и испарения; 2) подвижность атмосферы, окружающей кристалл.
При термической диссоциации паров карбонила в свободном объеме в первый момент образуются зародыши, т. е. агрегаты, состоящие из некоторого количества атомов никеля. В том случае, когда разложение происходит при контакте с нагретой поверхностью, первичным актом является адсорбция паров карбонила, протекающая с выделением значительных количеств тепла и деформацией внутримолекулярных связей; это приводит к распаду молекулы, освобождению 4 молей окиси углерода и одного атома металла, который адсорбируется на нагретой поверхности, сохраняя в первый момент свободу передвижения по двум направлениям.
Как указывалось выше, термическая диссоциация карбонила происходит наиболее энергично в первый момент реакции. Поэтому в самой верхней зоне разложителя создаются все условия для интенсивного образования зародышей. В низших зонах идет фактически только укрупнение зародышей и формирование частичек металлического порошка.
В самой верхней зоне разложителя зародыши еще очень малы и находятся в состоянии хаотического (броуновского) движения. Их поступательная скорость определяется общей скоростью газового потока, движущегося в аппарате сверху вниз. Истинный путь зародышей здесь в сотни тысяч раз длиннее пути газового потока. Столь удлиненный путь создает колоссальные возможности для столкновений между отдельными движущимися зародышами, атомами никеля и молекулами карбонила. В результате бесчисленных столкновений, а также выделения теплот адсорбции и кристаллизации, происходит большой перегрев наружной поверхности зародышей в верхней зоне разложителя, что, в свою очередь, содействует быстрой кристаллизации.
В более низких зонах разложителя объемная концентрация атомов металла и скорость распада неразложившихся молекул карбонила резко уменьшаются, поверхность частичек постепенно охлаждается и рост их замедляется.
Молекулы карбонила в момент соударения с перегретой поверхностью зародыша (частички) получают дополнительный тепловой импульс для немедленной диссоциации. Молекулы окиси углерода, освобождающиеся на перегретой активной поверхности никелевой частички,, находятся в условиях, благоприятствующих распаду их на -углекислоту и сажистый углерод. В итоге этих процессов происходит непрерывный рост сначала зародышей, а затем никелевых частичек, причем отложение металла чередуется с отложениями сажи и адсорбционных газовых наслоений. Этим объясняется упоминаемое в литературе луковицеобразное строение частичек карбонильного никеля и железа.
Правильное огранение растущей никелевой частички — кристалла легко нарушается при повышении или понижении температуры ее поверхности. При низкой температуре адсорбируемые атомы никеля не могут свободно перемещаться вдоль поверхности и их регулярное размещение в узлах решетки затрудняется. Перегрев поверхности влечет оплавление частички, приводящее к формированию шарика. Вместе с тем, согласно учению Е.С. Федорова, рост кристалла происходит не только за счет конденсации на его поверхности атомов металла, но и за счет «прилипания» к граням кристалла более мелких кристалликов. В результате этого никелевые частички не имеют обычно правильно очерченных ребер и граней.
При столкновении в горячей зоне разложителя двух маленьких частиц в точке удара происходит подплавление перегретых поверхностей. После удара частички стремятся отскочить друг от друга. В зависимости от массы и начальной скорости частичек, от температуры под-плавившейся зоны поверхности может произойти отрыв частичек друг от друга, при котором расплавившийся металл вытягивается в тонкую нить (рис. 6, в), спаивание — сваривание двух частичек, когда под-плавившийся металл растягивается в виде соединительного мостика (рис. 6, б), при сильном развитии процесса спаивания получаются сложные конгломераты частичек — так называемая вата (рис. 6, а), образованию которой благоприятствует высокая температура в верхней зоне разложителя и относительно малая концентрация карбонила никеля.
Разложение карбонила и очистка металла

Вместе с тем по мере укрупнения начинают все в большей степени сказываться сила тяжести и действие живой силы частички, которые имеют ту же направленность сверху вниз, как и движение газового потока в разложителе. Путь, проходимый частичкой за единицу времени, начинает резко сокращаться. Частичка же, свободно падающая в данной среде под действием собственного веса, практически не увеличивается в размерах, так как быстро уходит из реакционной зоны. Пользуясь формулой Стокса, можно в первом приближении подсчитать, что никелевая частичка начинает свободное падение, когда диаметр ее достигает 3 мк. Практика показала, что основная масса карбонильного никелевого порошка по весу представлена частицами с диаметром 3—5 мк.
Полученный таким образом карбонильный никелевый порошок почти не содержит загрязнений, чистота же металла определяется в основном количеством примесей, оставшихся в ректифицированном карбониле никеля. Некоторое количество загрязнений может перейти в металл из материала аппаратуры, служащей для хранения, транспортировки и термического разложения карбонила, а также для обора карбонильного никеля. Для предотвращения этого всю аппаратуру и коммуникации от сборника ректификационной колонны до выгрузки карбонильного никеля следует делать из стекла, фарфора, кварца, меди, серебра, никеля, хрома или, в крайнем случае, из высоколегированных хромоникельмолибденовых сталей.
Разложение карбонила и очистка металла

Определенная доля примесей появляется в результате побочных реакций, идущих в разложителе, а именно: 2СО → СО2 + С; Ni + CO2 → NiO + CO; 3Ni + C → Ni3C. Специфические загрязнения в карбонильном никеле (углерод и кислород) удаляют обработкой порошка в атмосфере углекислоты или азота с последующим восстановлением в токе водорода при 700—900°:
Ni3С + СО2 → ЗNi + 2СО,
NiO + Н2 → Ni + Н2О.

В результате получается особо чистый никель, производство которого другими способами затруднительно. Содержание примесей в таком металле характеризуется следующими данными; железа, серы, кобальта и кремния менее 0,001% каждого; углерода менее 0,002%; меди и магния до 0,0002% каждого; алюминия до 0,0005%; олова, свинца, фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута нет.
Содержание примесей в чистых карбонилах молибдена и вольфрама ограничивается следами железа. При термическом разложении такого чистого полупродукта получаются соответственно весьма чистые металлические порошки вольфрама и молибдена. Как и в случае чистого никеля, в карбонильных вольфраме и молибдене в качестве специфических загрязнений фигурируют практически только углерод (или карбиды металла) и кислород (или окислы металла). Эти загрязнения удаляются последующей обработкой порошковых металлов.
Термодинамический анализ реакций образования карбонилов вольфрама и молибдена, а также побочных реакций, могущих идти при термическом разложении этих карбонилов, показал, что наименьшее количество углерода и кислорода переходит в карбонильный металл в том случае, когда процесс осуществляется при высоких температурах 1000—1400°. Это же подтверждается результатами экспериментальной работы, представленными на рис. 7 и 8. Вместе с тем приведенные диаграммы опровергают мнение Ляндера и Джермера, а также других исследователей о целесообразности разложения карбонилов вольфрама и молибдена в атмосфере или токе водорода, поскольку опыт показывает, что в этом случае содержание углерода в карбонильном металле оказывается высоким. Напротив, присутствие в атмосфере разложителя небольших количеств кислорода (в качестве примеси к аргону, азоту пли в виде окислительного газа — СО2) благоприятствует снижению содержания углерода в металлическом порошке.
Чтобы снизить содержание примесей углерода и кислорода до 0,001%, приходится производить специальные операции очистки металла.
Обезуглероживание карбонильного молибдена под вакуумом за счет взаимодействия содержащихся в порошке углерода и окислов идет довольно вяло. Подача водорода мало способствует обезуглероживанию. Обезуглероживание парами воды, углекислотой и кислородом наиболее эффективно при высоких температурах (табл. 4).
Разложение карбонила и очистка металла

Последней операцией является восстановление окислов, появляющихся в металле в процессе термического разложения карбонилов и обезуглероживания порошка. Наиболее приемлемой для этой цели оказывается реакция восстановления водородом. Опыты показали, что шестичасовая обработка водородом 100-г навесок карбонильного порошка молибдена или вольфрама совершенно освобождает их от кислорода.
Помимо производства особо чистого никеля, вольфрама и молибдена с помощью карбонил-процесса можно рассчитывать на получение или рафинировку еще некоторых цветных металлов. К настоящему времени накоплен достаточный исследовательский материал для разработки схем получения карбонильных кобальта, ванадия, хрома, марганца, рения и металлов платиновой группы. В последнее время появились указания на возможность эффективного и глубокого рафинирования при помощи карбонил-процесса таких металлов, как титан, цирконий, гафний, церий и торий.