» » Образование и очистка карбонила
30.05.2015

Взаимодействие окиси углерода с исходным твердым соединением (в общем случае содержащим несколько компонентов) относится к числу гетерогенных реакций. Первым актом такой реакции является физическая адсорбция газообразных молекул окиси углерода на поверхности твердого тела (включая сюда поверхность всех трещин и пор). При этом возникают связи между поверхностью твердого вещества и окисью углерода и деформируются химические связи внутри адсорбированной молекулы. Происходящие изменения в конечном итоге заканчиваются химическим воздействием активированных атомов металла и молекул газа с образованием карбонильного соединения. Таким образом, физическая адсорбция переходит в активированную адсорбцию и заканчивается химической реакцией.
Образующиеся молекулы карбонилов вначале остаются на поверхности твердого материала в адсорбционном слое, затем, по мере их накопления и под воздействием кинетического движения, постепенно переходят на внешнюю поверхность твердого материала и далее испаряются.
Движение газообразных молекул окиси углерода из окружающей атмосферы к перерабатываемому твердому материалу, адсорбция их на наружной поверхности и последующее проникновение в глубь трещин и пор кусочков твердого вещества происходят по законам диффузии. По мере того как поверхность твердого материала покрывается все более плотным адсорбционным слоем, состоящим из молекул окиси углерода и карбонильных молекул, диффузия новых порций окиси углерода к этой поверхности затрудняется и может наступить момент, когда адсорбционный слой полностью прекратит доступ окиси углерода к поверхности кусочка. Экспериментально подобное явление полного экранирования твердого материала адсорбционным слоем от доступа окиси углерода было четко установлено при синтезе карбонилов рутения и железа.
При устойчивом ходе процесса образования карбонилов из адсорбционного слоя непрерывно испаряются молекулы карбонила, а взамен их в адсорбционный слон непрерывно поступают и диффундируют к поверхности обрабатываемого материала молекулы окиси углерода. Так как скорость химической реакции резко превышает скорость диффузии, последняя является фактором, лимитирующим процесс образования карбонила. По этой же причине извлечение металла из кусочка должно происходить фронтом, идентичным наружной его поверхности, что подтверждается опытом (рис. 4).
Образование и очистка карбонила

При обработке окисью углерода суспензий механизм образования карбонилов по существу остается таким же, как и в случае «сухого» твердого тела. При взаимодействии окиси углерода с растворами (например, с раствором лития в жидком аммиаке или со щелочным раствором хлористого никеля) роль адсорбционных явлений весьма незначительна, но сказываются такие явления, как растворимость окиси углерода, продуктов и промпродуктов реакции в данной среде, диффузия окиси углерода через растворитель и сольватную оболочку и т.д.
В случае карбонильного получения никеля исходные материалы, помимо основного металла, содержат, как правило, вариантные количества меди, кобальта, железа и серы, причем сульфиды этих четырех металлов находятся в равновесии с их металлическим сплавом. Опыт и термодинамические расчеты показывают, что при температурах, превышающих 100°, и атмосферном давлении железо не образует карбонила, но таковой может быть получен при повышенных давлениях Образование карбонила кобальта при любых условиях происходит значительно медленнее, чем железа и особенно никеля. Медь, мышьяк, сурьма, фосфор, свинец, олово, цинк, висмут и ряд других элементов летучих соединений с окисью углерода не образуют и соответственно в карбонильную фазу и в сырой карбонил никеля не переходят. Наконец сера реагирует с окисью углерода только при температурах, превышающих 500°.
Образование карбонилов происходит вначале за счет взаимодействия окиси углерода с металлами — никелем, кобальтом и железом по реакциям
Образование и очистка карбонила

Взаимодействие окиси углерода с сульфидами становится заметным лишь после исчезновения металлической фазы. Это обстоятельство становится понятным в свете результатов исследований, показавших, что взаимодействие СО с сульфидами протекает по более сложной схеме — в две стадии с предварительным образованием металлической фазы и высшего сульфида, а именно:
Образование и очистка карбонила

Термодинамический анализ показывает, что при образовании карбонилов из материала типа передутых штейнов в твердой фазе происходит непрерывное накопление сульфидов меди, затем сульфидов кобальта и, наконец, сульфидов железа. В первый момент из металлической фазы исходного материала преимущественно образуется карбонил никеля и в значительно меньшей степени карбонил железа. После того как металлическая фаза обеднеет никелем, некоторая часть металлических меди и кобальта, а также небольшое количество железа переходят в сульфиды, вытесняя никель в металлическую фазу. Поскольку же эти перегруппировки несколько отстают по времени от извлечения металла в карбонилы, то из материала, обедненного металлическим никелем, в газовую фазу будет переходить относительно меньше никеля и больше железа. Достаточно продолжительная обработка штейна окисью углерода приводит к получению остатка, состоящего из чистых сульфидов.
Остается отметить, что образование карбонилов различных металлов не может протекать в произвольных соотношениях в связи с возможностью реакций типа
Образование и очистка карбонила

Таким образом, обработка окисью углерода пятикомпонентного материала типа штейна представляет собою сложный комплекс одновременно идущих реакции образования карбонилов, взаимодействия карбонильной фазы с металлической и перегруппировок в твердой фазе. Определение изменения свободных энергий и констант равновесия всех этих реакций позволяет заранее рассчитать процент возможного извлечения никеля в карбонильную фазу, состав остатка твердого материала после синтеза карбонилов и определить, какое количество серы должно содержаться в исходном материале, чтобы можно было полностью извлечь никель в карбонильную фазу, не допустив значительного перехода в нее железа и сохранив кобальт в остатке от синтеза.
Взаимосвязь между содержанием серы в исходном материале и количеством кобальта, перешедшим в карбонил за 2—3 суток при температуре 200° и давлении 250 ата, может быть иллюстрирована следующими данными:
Образование и очистка карбонила

Тем не менее в карбонильной фазе, образующейся из материала типа передутого штейна, наряду с большим количеством карбонила никеля и значительным карбонила железа всегда присутствует некоторое хотя бы малое, количество карбонила кобальта. Отсюда необходимость конденсации карбонила и его Очистки соответствующими приемами, например ректификацией.
Не останавливаясь на этом более подробно, отметим, что при охлаждении карбонильной газовой смеси ниже точки росы содержащиеся в ней карбонилы можно отделить в виде желтоватой или красной жидкости, являющейся смесью карбонилов никеля и железа, в которой растворено небольшое количество твердого карбонила кобальта.
В табл. 3 приведены данные о карбонилах никеля, кобальта и железа.
Образование и очистка карбонила

Карбонильную газовую фазу достаточно охлаждать проточной водой или, в жаркое время года, рассолом. Но так как высокое давление окиси углерода стабилизирует карбонилы, никеля, железа и кобальта, образующуюся под высоким давлением карбонильную газовую смесь следует конденсировать под тем же высоким давлением, в противном случае при снижении давления часть паров карбонилов разложится на металл и окись углерода. При этом следует иметь в виду, что в сыром карбониле под высоким давлением растворяются многие газы (рис. 5), сероуглерод, углеводороды и механически примешиваются масло, вода, углерод и т. п.
Образование и очистка карбонила

Все сказанное выше с теми или иными коррективами относится не только к получению карбонилов никеля и основных сопутствующих ему элементов, но и к другим металлам. Так, например, карбонильный способ может быть использован для производства чистых молибдена и вольфрама.
Концентраты или промпродукты, содержащие эти металлы, в случае надобности в смеси с восстановителем, хлорируют при повышенных температурах для получения WCl6 или MоCl5. При этом компоненты исходного материала, не образующие летучих хлоридов SіО2, СаСl2, NaCl, МnСl2, МnСl2, CuCl, РbСl2 и т. д., — остаются в остатке от хлорирования. Полученные хлориды вольфрама и молибдена обрабатывают окисью углерода под давлением и при повышенной температуре. Одновременно с образованием летучих шестикарбонилов вольфрама и молибдена протекает дальнейшая очистка металлов от примесей, перешедших в хлориды из исходного материала, но не образующих летучих карбонильных соединений (SnCl4, ВiСl3, SbCl5, AsCl3, ВеСl2, ZnCl2 и т. д.). Далее в результате первичной обработки сырых карбонилов — перегонки с водяным паром — отделяются примеси, растворимые в водных растворах, гидролизующиеся или не летящие с парами воды. Очищенные таким путем карбонилы вольфрама и молибдена при необходимости можно подвергать повторной переочистке возгонкой, перекристаллизацией, а также отмывкой кислотами и органическими растворителями.