» » Термодинамика реакций образования и разложения карбонилов
30.05.2015

Образование и разложение карбонильных соединений происходит, как правило, с изменением объема системы и с выделением или поглощением большого количества тепла. Так, образование карбонилов никеля и молибдена сопровождается уменьшением объема системы и выделением тепла:
Термодинамика реакций образования и разложения карбонилов

В этих случаях увеличение давления в системе благоприятствует образованию карбонила, а повышение температуры ускоряет реакцию образования, но одновременно стимулирует обратный процесс термического разложения карбонила на исходные компоненты.
По данным Дьюара и Джонса, а также Митташа разложение карбонила никеля под атмосферным давлением становится заметным при температуре 35° и полностью заканчивается около 180°.
Расчет изменения свободной энергии реакции образования газообразного карбонила никеля по уравнению
Термодинамика реакций образования и разложения карбонилов

действительно показывает изменение знака ΔF° при температуре около 180° и атмосферном давлении. В этом расчете влияние давления на изменение теплоемкости газообразных компонентов учитывается введением поправочного члена, определяемого по приведенному уравнению состояния Бертло. Теплоемкость газообразного карбонила никеля принимается равной Ср = 36,00 + 10,4*10в-3 Т — 3,83*10в5 Т-2, а энтропия реакции образования ΔS298.16 = -88. Значения теплоемкостей и энтропий для прочих компонентов взяты из наиболее современных и надежных работ.
В табл. 1 сопоставлены величины изменений свободной энергии образования газообразных карбонилов никеля, рассчитанные по уравнению (1) и полученные экспериментальным путем.
Принимая во внимание разнообразие способов определения констант равновесия и изменения свободных энергий реакции образования карбонила никеля, можно признать сходимость значении (расчетных и экспериментально найденных) достаточно удовлетворительной.
Термодинамика реакций образования и разложения карбонилов

Из приведенных данных следует, что наиболее полно реакция образования карбонила протекает при низких температурах; так, при атмосферном давлении повышение температуры до 150—200° приводит к положительным значениям величины изменения свободной энергии, т, е. к резкому смещению равновесия в сторону разложения карбонила. Повышение давления сдвигает равновесие в сторону образования карбонила; при 150° давление 50 ат (и выше) обеспечивает сохранение отрицательного значения величины, т. е. течение реакции в сторону образования карбонила; при 200° для этой цели необходимо давление выше 200 ат.
Теплота образования жидкого пятикарбонила железа из Feа, углерода и кислорода равна — 182,6±1,7 ккал/моль, а теплота испарения 8,9 ккал/моль. Принимая теплоту образования окиси углерода равной 26,416 ккал/моль и оценивая значение изменения энтропии реакции образования Fе(СО)5 Δ298.16 = -108 э. е. (по данным Томлинсона для Ni(СO)4), а величину изменения теплоемкости в этой реакции
Термодинамика реакций образования и разложения карбонилов

получаем уравнение для изменения свободной энергии реакции образования газообразного карбонила железа:
Термодинамика реакций образования и разложения карбонилов

Из табл. 1 и 2 следует, что величина изменения свободной энергий образования пятикарбонила железа при атмосферном давлении становится положительной, т. е. равновесие резко сдвигается в сторону разложения карбонила при повышении температуры выше 100—150°. Повышение давления (при 200°) приводит к уменьшению абсолютных значений ΔF°, но даже при давлении 250 ат они остаются положительными и уравнение реакции остается сильно сдвинутым в сторону разложения карбонила.
Термодинамика реакций образования и разложения карбонилов

Изменение свободной энергии реакции образования газообразного четырехкарбонила кобальта [Со(СО)4]2 может быть рассчитано по формуле
Термодинамика реакций образования и разложения карбонилов

которая выведена на основе литературных источников путем оценки теплоемкости и энтропии, как и для пятикарбонила железа (из данных для карбонила никеля).