» » Строение молекул карбонила
30.05.2015

Карбонильные соединения получены для многих металлов: лития, натрия, калия, рубидия, цезия, меди серебра, золота, кальция, стронция, бария, алюминия церия, титана, циркония, гафния, тория, ванадия, хрома, молибдена, вольфрама, селена, теллура, марганца, рения, железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины.
По формальным признакам карбонилы металлов состоят из ней трального атома металла и нейтральных молекул окиси углерода [LiCO, Ni(CO)4, Mo(CO)6]. Карбонильные соединения в нормальных условиях (25°, 1 ат) бывают газообразными [SeCO, TeCO], жидкими [Ni(CO)4, Fe2CO)5, Ru(CO)5, Os(CO)5] и твердыми [Ca(CO)2, [Co(CO)4]2, W(CO)6]. Многие из них отличаются высокой летучестью [Ni(CO)4, Os(CO)5, Мо(СО)6]. При нагревании большинство карбонилов легко разлагаются па металл и окись углерода [Ni (CO)4 → Ni + 4СО, Mo(CO)6 → Mo + 6СО].
Очень часто строение молекулы карбонилов металлов не отвечает принципам классической валентности, однако здесь всегда строго соблюдаются свои закономерности; обязательное установление непосредственной связи атома металла со всеми СО-группами при помощи пары 25-электронов атома углерода и формирование у каждого атома, входящего в соединение, устойчивой электронной конфигурации, аналогичной какому-либо инертному газу. Например, в молекуле карбонила никеля у атома металла образуется электронная конфигурация, аналогичная атому криптона, а у атомов углерода и кислорода электронная конфигурация подобна атому неона (рис. 1).
Строение молекул карбонила

Атомы ряда металлов (никеля, кобальта, железа кальция, рубидия и т. д.) довольно легко присоединяют молекулы окиси углерода и производят некоторые перемещения в расположении своих внешних электронов, достигая в молекуле карбонила электронной конфигурации инертного газа (рис. 2).
Карбонилы могут образовываться при воздействии окиси углерода на металлы или сплавы этих металлов. Химические соединения таких металлов для получения карбонила необходимо предварительно восстановить до металла:
Строение молекул карбонила

Атомы других металлов (хром, молибден, вольфрам, иридий, ванадий, марганец и т. д.) в невозбужденном состоянии не могут присоединять молекулы окиси углерода. Расположение внешних электронов у этих атомов энергетически неблагоприятно для формирования химических связей и электронных конфигураций, присущих карбонилам металлов, Для того чтобы предварительно произвести необходимые перемещения в расположении наружных электронов атома металла, здесь требуются большие затраты энергии, которые не могут быть компенсированы за счет теплоты образования соответствующих карбонилов. Вот почему такие металлы с окисью углерода непосредственно не взаимодействуют. Но в процессе восстановления некоторых химических соединений этих металлов могут быть созданы условия, благоприятные для образования карбонилов.
Восстановление химического соединения в атмосфере окиси углерода может протекать тремя путями.
1. Скорость восстановления больше скорости присоединения молекул окиси углерода. В этом случае образуются карбонилы только тех металлов, атомы которых в невозбужденном состоянии могут присоединять молекулы окиси углерода (например, сульфид никеля).
2. Скорость восстановления меньше скорости присоединения молекул окиси углерода. Образуются смешанные карбонилы, содержащие СО-группы вместе с остатками анионов:
FеСl2 + 5СО ⇔ Fе (СО)5Сl2,
FеСl2 + 4СO ⇔ Fе (СO)4Сl2.

3. Скорость восстановления и скорость присоединения молекул окиси углерода близки по своим значениям. Образуются карбонилы тех металлов, невозбужденные атомы которых не в состоянии присоединять молекулы окиси углерода.
Подбором соответствующих химических соединении и восстановителей можно направлять процесс восстановления по тому или иному пути.
Следует заметить, что восстановление химического соединения не обязательно должно проходить через воссоздание у центрального атома металла электронной конфигурации невозбужденного состояния. Так, например, атом молибдена при образовании хлорида нарушает расположение своих наружных электронов, а в процессе восстановления, проходящем одновременно с присоединением молекул окиси углерода, не возвращается к своему первоначальному состоянию (рис. 3).
Строение молекул карбонила

Металлы, которые в обычных условиях не образуют карбонилов, при нагревании до высоких температур в результате перестройки расположения внешних электронов в атоме металла оказываются в состоянии присоединять молекулы окиси углерода; к таковым относятся, например, атомы титана, циркония, гафния и т. д.
При термическом разложении карбонилов процесс перестройки электронной конфигурации атома металла идет путем, обратным созданию карбонильного комплекса:
Ni (СO)4 → Ni* + 4СO → Ni + 4СО,
Мо (СО)6 → Мо* + 6СО → Мо + 6СO.