» » Хлорирование в металлургии редких металлов
30.05.2015

За последнее время хлорирование приобрело особенно широкое применение в металлургии редких металлов. Трудность извлечения некоторых редких металлов из их окислов и необходимость получения этих металлов в чистом виде заставила исследователей встать на путь применения процесса хлорирования. Способ перевода окислов металлов в хлорид с последующим восстановлением стал основным методом получения титана, циркония и некоторых других металлов.
Хлорированию целесообразно подвергать по возможности чистые окислы, не содержащие легкохлорируемых примесей (особенно железа), так как в противном случае увеличивается расход хлора и конечные продукты получаются сильно загрязненными и требуют сложной очистки. По этой причине хлорированию обычно предшествует обработка исходной руды с целью удаления легкохлорируемых примесей и концентрации извлекаемого металла. Полученные хлориды металлов очищают от примесей и затем из них извлекают металлы либо электролизом, либо восстановлением щелочными или щелочноземельными металлами или водородом.
Ниже дается краткое описание процессов хлорирования в производстве редких металлов.
Хлорирование двуокиси титана

Прямым восстановлением двуокиси титана углеродом или углеродсодержащими газами не удается получить достаточно чистый металл ввиду легкости образования окислов, карбидов и нитридов титана.
Основным промышленным методом получения титана является хлорирование его двуокиси и восстановление образовавшегося тетрахлорида титана металлическими магнием или натрием.
Сырьем для получения титана обычно служит чистая двуокись титана, полученная из ильменита (FеO*ТiO2) гидрометаллургическим способом, природная двуокись титана (рутил) или титановые шлаки, полученные при электротермической плавке ильменита или титаномагнетитов и содержащие 70—80% ТiO2.
Тонкоизмельченную двуокись титана смешивают с древесным углем и связующим (патока, каменноугольный пек), и полученную смесь брикетируют. Брикеты сушат и коксуют при температуре 600—800° без доступа воздуха. Коксованные брикеты после охлаждения поступают на хлорирование.
Хлорирование ведут в шахтной печи. Печь имеет плотную футеровку из огнеупорного кирпича. Брикеты загружают сверху через герметизированное загрузочное устройство, остатки от хлорирования разгружаются из нижней части печи. Обогрев печи осуществляют пропусканием электрического тока через угольную насадку, помещенную в нижней части печи. Газообразный хлор вводят в нижнюю часть печи через фурмы. Хлорирование ведут при температуре 700—800°. При этом протекает реакция
ТiO2 + 2Сl2 + 2С = TiCl4 + 2СО.

Четыреххлористый титан получается в парообразном виде. Вместе с титаном хлорируются и примеси: окислы кальция, магния, железа, марганца и др. Хлориды кальция, магния и марганца мало летучи при температурах процесса и образуют жидкий плав в печи хлорирования. В возгоны вместе с четыреххлористым титаном переходит хлорное железо. некоторое количество четыреххлористого кремния, а также оксихлориды ванадия.
Возгоны улавливают в конденсаторах, Полученный технический четыреххлористый титан очищают от механических примесей и хлорного железа фильтрацией, затем химическими способами — от ванадия и подвергают ректификации в специальных колоннах, где очищают от остальных примесей.
Очищенный тетрахлорид титана поступает на восстановление металлическим магнием или натрием.
В последнее время пытаются осуществить хлорирование двуокиси титана в печи кипящего слоя, что позволяет осуществлять непрерывный процесс.
Другим направлением в осуществлении непрерывного процесса является хлорирование измельченного титанового шлака в расплавленной ванне хлоридов, позволяющее достигнуть значительной интенсификации.
Производство циркония

Промышленный способ получения пластичного циркония основан на восстановлении паров четыреххлористого циркония магнием.
Четыреххлористый цирконий может быть получен хлорированием окиси циркония (бадделеита) в присутствии углерода. Реакция протекает быстро при 800—1000°:
ZnО2 + 2С + 2Сl2 = ZnСl2 + 2СO.

Четыреххлористый цирконий, имеющий низкую точку кипения (331°), отгоняют из шихты в парообразном виде и конденсируют в специальных конденсаторах.
Более распространенным минералом циркония является циркон (ZrO2*SiO2), непосредственное хлорирование которого хотя и возможно, но нецелесообразно, так как продукт получается сильно загрязненным четыреххлористым кремнием, что затрудняет его последующую очистку. Поэтому циркон сначала подвергают карбидизации, для чего его восстанавливают углеродом при высокой температуре в дуговой печи. Большая часть кремнезема при этом восстанавливается до летучей окиси кремния и удаляется с газами. Полученный продукт представляет собой твердый раствор карбидов, нитридов и окислов циркония (оксикарбонитрид циркония).
Хлорирование оксикарбонитрида ведут при температуре около 500°. Реакции экзотермичны и подогрев шихты требуется только для начала реакции. Хлорирование производят в печи шахтного типа, футерованной динасом или графитом. Газы из печи отводятся в два последовательно соединенных конденсатора, в первом из которых поддерживают температуру около 100° для предотвращения конденсации SiСl4. В нем осаждается основная масса четыреххлористого циркония в виде рыхлого порошка. Второй конденсатор улавливает унесенную пыль четыреххлористого циркония и четыреххлористого кремния.
Уловленный четыреххлористый цирконий подвергают повторной возгонке с целью очистки и уплотнения. Очищенный ZrCl4 восстанавливают магнием до металлического циркония.
Производство ниобия и титана

Процесс хлорирования применялся для переработки бразильского танталито-колумбитового концентрата (69,23% Та2О3, 4,2% Nb2О5), а также шлаков оловоплавильного завода «Манено» (Бельгийское Конго).
Пятиокиси ниобия и тантала хлорируются элементарным хлором по уравнению
2 (Nb, Та)2O5 + 5С + 10Сl2 = 4 (Nb, Та)Сl5 + 5СО2.

Летучие хлориды ниобия и тантала улавливают и подвергают дальнейшей переработке.
Разделение Ниобия и тантала возможно селективным восстановлением смеси их хлоридов водородом. Этот процесс предложен для получения чистого ниобия из феррониобия.
Хлорирование ванадийсодержащих шлаков

Мартеновские шлаки, получаемые при окислительной плавке ванадийсодержащих чугунов, содержат от 2 до 16% Извлечение из них ванадия достигается хлорирующим обжигом шлаков с последующим выщелачиванием из огарка растворимого ванадата натрия.
Тонкоизмельченный шлак смешивают с хлористым натрием и подвергают окислительному обжигу при температуре 800—900°. При этом протекают следующие реакции: окисление шпинелида
2FеО (V2О5) + 1/2 О2 = 2V2O5 + Fе2О3,

образование ванадата натрия
V2O5 + 2NaCl + 1/2 O5 = 2NaVO3 + Cl2.

Выделяющийся при разложении поваренной соли хлор способствует окислению трехвалентного ванадия по реакциям
V2O3 + 2Cl2 = 2VOCl3 + 1/2 O2,
2VOCl3 + 1,5 O2 = V2O5 + 3Cl2,
Na2O + V2O5 = 2NaVO3.

Таким образом, хлор является катализатором процесса окисления ванадия до пятиокиси.
Обжиг ведут во вращающихся трубчатых печах, обеспечивающих хорошее перемешивание шихты и контакт частиц с окислительными газами. Шихта для обжига состоит из измельченного до 0,1—0,15 мм шлака и поваренной соли (или сильвинита). Хлорид добавляют в количестве 8—10% от веса шлака. Обожженный продукт охлаждают, после чего ванадат натрия выщелачивают водой.
Хлорирование было также предложено для получения чистого ванадия из феррованадия. При хлорировании феррованадия получаются пары VOCl3, VCl3, FеСl3. Путем селективной конденсации более летучие VOCl3 и VCl3 отделяют от FеСl3. В токе сухого водорода или углекислоты VOCl3 восстанавливается до VCl3, который дистилляцией отделяют от VOCl3 и затем восстанавливают магнием до ванадиевой губки.
Хлорирование соединений вольфрама

Вольфрам образует ряд соединений с хлором: WCl6, WCl5, WCl4, WCl2. В присутствии кислорода образуются оксихлориды WOCl4 и WO2Cl2.
При воздействии хлора па вольфрамовые минералы (вольфрамит, шеелит) образуются как хлориды, так и оксихлориды вольфрама.
Высшие хлориды вольфрама и оксихлориды имеют низкую температуру кипения (WCl5 276°, WCl6 347°, WOCl4 232°, WO2Cl2 264°).
Хлорирование вольфрамовых минералов элементарным хлором начинается при 500—700° и протекает полностью при 800—900°. Добавка углерода снижает температуру хлорирования до 500—600°. Еще боль-идее снижение температуры (300°) достигается при добавке к хлору хлористой серы. Процесс хлорирования может быть использован для извлечения вольфрама из бедных материалов (хвостов и промежуточных продуктов обогащения).
Хлорирование соединений молибдена

Молибден, аналогично вольфраму, образует несколько соединений с хлором (МоСl5, МоСl4, МоСl3, МоСl2), а также целый ряд оксихлоридов. В процессе хлорирования между хлоридами устанавливается определенное равновесие. Хлорирование при низких температурах в основном дает пентахлорид молибдена с температурой кипения 268°. При более высокой температуре и восстановительных условиях получаются более бедные хлором и малолетучие соединения.
Молибденит (МоS2) хлорируется элементарным хлором легко при сравнительно низкой температуре (около 300°). Окисленные минералы молибдена (повеллит, молибдит) хлорируются несколько более трудно, однако добавка к хлоргазу хлористой серы значительно снижает температуру хлорирования.
Опыты по хлорированию труднообогащающихся окисленных молибденовых руд показали возможность высокого извлечения из них молибдена в возгоны. Вместе с молибденом переходит в возгоны и железо, однако различие в температурах кипения МоСl5 и FеСl3 позволяет достигнуть некоторого их разделения при конденсации.
Применение процесса хлорирования для извлечения молибдена из труднообогатимых руд и хвостов несомненно заслуживает внимания.