» » Хлорирование бедных оловянных концентратов
30.05.2015

Обычным способом извлечения олова из концентратов является их восстановительная плавка с углем в отражательных или электрических печах. При этом часть олова переходит в шлак. Потери олова со шлаками тем больше, чем беднее концентраты. Поэтому плавка бедных концентратов, содержащих 5—10% олова, нецелесообразна.
Оловянные руды обычно легко обогащаются гравитационными методами до содержания в концентратах 60—70% олова, однако при этом часть олова извлекается в бедные промпродукты, мало пригодные для плавки. Кроме того, существуют категории труднообогатимых руд, получение богатых концентратов из которых связано со значительным снижением извлечения.
Для извлечения олова из бедных концентратов применим процесс хлорирования. Хлор в отсутствие восстановителя слабо действует на касситерит. В присутствии углерода реакция протекает энергично при 700—800°:
SnO2 + 2С + Cl2 = SnCl2 + 2СО,
SnCl2 + Cl2 = SnCl4.

Хлориды олова, имеющие сравнительно низкие температуры кипения (606° для ZnСl2, 114° для SnCl4), при температуре хлорирования получаются в виде паров. Пары хлоридов отводят в улавливающую систему, где конденсируют. При этом процессе, кроме олова, хлорируются и возгоняются также железо и мышьяк, вследствие чего возгоны получаются загрязненными.
Для снижения температуры хлорирования было предложено проводить предварительное восстановление касситерита. Восстановление олова из концентрата может быть осуществлено как твердыми, так и газообразными восстановителями (окись углерода, водород). Восстановление ведут при 850—900°. В восстановленных бедных концентратах олово содержится в виде мелких металлических корольков, распределенных в массе пустой породы. После охлаждения восстановленный концентрат обрабатывают хлором при температуре около 120°. При этом металлическое олово реагирует с хлором по уравнению
Sn + 2Сl2 = SnCl4.

Реакция протекает с выделением тепла, вследствие чего подогрева не требуется. Хлорное олово удаляется из шихты и конденсируется в специальных приемниках.
Наиболее полно разработан метод солевого хлорирования для извлечения олова из бедных концентратов. В качестве хлорирующего агента применяют хлористый кальций или хлористый магний. Хлорирование протекает успешно только в восстановительной атмосфере. Процесс основан на суммарной реакции
SnO2 + С + СаCl2 = SnCl2 + СО + СаО,

которая может рассматриваться как результат двух последовательно протекающих реакций;
SnO2 + С = SnO + СО

и
SnO + CaCl2 = SnCl2 + CaO.

Реакция начинается при 700° и протекает быстро при 800—850°. Хлористое олово при этих условиях удаляется из шихты в газообразном виде и улавливается в соответствующих конденсационных устройствах. Протеканию реакции способствует присутствие в концентрате кремнезема, связывающего образующуюся окись кальция.
Поступление в печь воздуха или окислительных топочных газов расстраивает процесс, так как образующееся хлористое олово легко окисляется с образованием туманообразных плохо улавливаемых оксихлоридов. Поэтому хлорирование целесообразно вести в печах муфельного типа, достаточно герметичных, чтобы предотвратить подсосы воздуха. Для этой цели могут быть использованы шахтная печь типа вертикальной реторты для дистилляционного получения цинка или вращающаяся трубчатая печь с муфельным нагревом.
Шихта хлорирования состоит из концентрата, угля и хлористого кальция. Хлористый кальций может добавляться в шихту как в твердом виде, так и в виде раствора, в 1,5—2-кратном количестве против теоретически необходимого. Компоненты шихты должны быть измельчены и тщательно смешаны. При проведении процесса в шахтной печи шихта должна быть окускована брикетированием или окатыванием, причем связующим является хлористый кальций. После сушки брикеты приобретают значительную прочность. Готовые брикеты загружают в шахтную муфельную печь. По мере прохождения сверху вниз брикеты нагреваются через стенки муфеля и содержащееся в них олово хлорируется. Прохлорированные брикеты разгружаются в низу печи. Газы, выходящие из печи, содержат СО, СО2, SnCl2, HCl и пары воды. Их по короткому газоходу направляют в конденсационную аппаратуру, где хлористое олово осаждается в виде порошка и смывается из конденсатора водой.
Выделение олова из растворов может быть осуществлено цементацией электроотрицательными металлами (цинк, алюминий) или электролизом.