» » Хлорирование окислов элементарным хлором
30.05.2015

Взаимодействие окислов с элементарным хлором происходит по обратимой реакции:
Ме О + Сl2 ⇔ Ме Сl2 + 1/2 О2.

Стандартная свободная энергия реакции хлорирования определяется уравнением
Хлорирование окислов элементарным хлором

На рис. 2 представлены зависимости свободных энергий реакций хлорирования некоторых окислов от температуры. Как видно из графика, устойчивость различных окислов по отношению к хлору меняется в очень широком диапазоне. Наиболее трудно хлорируются окислы четырех- и трехвалентных металлов, более легко — двух- и одновалентных.
Свободная энергия связана с константой равновесия реакции уравнением
Хлорирование окислов элементарным хлором

Чем больше величина константы равновесия, тем легче хлорируется окисел и тем устойчивее хлорид.
Окислы, свободные энергии хлорирования которых имеют большие отрицательные величины, имеют также, следовательно, большие величины констант равновесия (Ag2O, PbO, CdO) и хлорируются уже при малых концентрациях хлора в газовой фазе, окислы же с большими положительными значениями свободной энергии хлорирования (SiO2, ТiO2, Al2O3) практически не взаимодействуют с газообразным хлором, так как даже ничтожные следы кислорода в газовой фазе препятствуют образованию хлоридов.
Таким образом, изменяя температуру и состав газовой фазы, можно подобрать условия селективного хлорирования окислов.
Хлорирование окислов значительно облегчается в присутствии веществ, связывающих свободный кислород и уменьшающих его концентрацию в газовой фазе. В качестве такого вещества обычно применяют углерод в виде кокса, каменного угля или древесного угля, а также окись углерода.
В этом случае реакции протекают по уравнениям
MeО + Cl2 + С = Me Cl2 + CO.
2МеО + 2Cl2 + C = 2МеСl2 + CO2.
MeO + Cl2 + CO = MeCl2 + CO2.

Связывание кислорода углеродом уменьшает величину свободной энергии хлорирования и позволяет при определенных условиях хлорировать даже очень устойчивые окислы. Концентрацию кислорода в газовой фазе можно снизить, применяя в качестве хлорирующих агентов хлорсодержащие газы (CCl4, COCl2, HCl):
2МеО + CCl4 = 2МеСl4 + CO2,
2МеО + CCl4 = 2MeCl2 + CO2,
МеО + СOСl2 = МеСl2 + СО2,
МеО + 2НСl = MeCl2 + Н2О.

Хлористый водород или смесь хлора с водородом эффективно действует только при сравнительно низких температурах, так как при высоких температурах равновесие реакции Н2О + Сl2 ⇔ НСl + 1/2 О2 смещается вправо. При приблизительно 600° хлористый водород уже не имеет преимущества перед элементарным хлором.
Зачастую, несмотря на термодинамическую возможность протекания реакции при низких температурах, ее скорость так мала, что протекание реакции не может быть замечено даже за длительный промежуток времени. В этом случае реакцию ведут при более высокой температуре, когда скорость достаточно велика, хотя термодинамические условия и менее благоприятны.
Обычно хлорирование окислов протекает достаточно быстро при температурах 800—900°.