» » Вакуум в реакциях термического разложения
30.05.2015

Вакуум способствует термическому разложению соединений. Для выяснения роли вакуума в реакциях термического разложения и как средства для защиты металлов остановимся на частном примере диссоциации окислов и окисления металлов. В соответствии с уравнением (31) свободная энергия реакции окисления равна
Вакуум в реакциях термического разложения

Равновесное давление кислорода над окислом — величина постоянная и зависит только от температуры. Поскольку одним из продуктов реакции является кислород, т. е. газ, содержащийся в воздухе, вакуум в этом случае приводит к изменению термодинамики процесса. Если вакуум достиг значения, когда давление кислорода в системе (рО2) стало меньше упругости диссоциации окисла, последний начнет распадаться. Чем глубже вакуум, тем менее прочным становится окисел. При полном вакууме, когда рО2=0 (lп0 = -∞), по уравнению (31) свободная энергия реакции окисления ΔFpt = + ∞, т. е. в этом случае создаются наиболее благоприятные условия для протекания реакции диссоциации окисла, следовательно, для предотвращения окисления металла.
Плавка металлов с целью дегазации в вакуумной металлургии получила наиболее широкое применение. Особенно большое практическое значение вакуумная плавка имеет в черной металлургии.
В металлургии цветных металлов вакуумная плавка нашла применение в производстве меди, никеля и тугоплавких металлов — титана, циркония, молибдена и др. Широкое применение вакуума в этой области объясняется тем, что он обеспечивает получение металлов и сплавов с Низким содержанием водорода, кислорода, углерода, серы, азота, т. е. снижает газонасыщенность металлов и сплавов, что резко улучшает их механические, электрические и другие свойства. Наряду с этим плавка в вакууме устраняет окисление металла и легирующих добавок, что дает возможность избежать попадания в металл раскислителей и других шлакообразующих веществ. Вакуумная плавка позволяет получать однородные плотные беспористые отливки точно заданного состава.
Газы в металлах могут быть преимущественно в виде включений в закрытых порах, образующихся при быстром затвердевании металла в виде растворов и химических соединений.
Влияние вакуума на удаление газов из металла объясняется:
1) смещением равновесия химических реакций в сторону образования неконденсирующихся газообразных продуктов, постоянно удаляемых из реакционного пространства. К этим реакциям относятся взаимодействие углерода и кислорода, растворенных в жидкой стали; удаление кислорода из никеля добавкой к нему лигатуры никель-углерод; взаимодействие между серой и кислородом при плавке меди;
2) удалением газов, растворимость которых зависит от давления их над металлом.
В качестве примера смещения равновесия химических реакций можно указать на реакцию взаимодействия углерода и кислорода при плавке жидкой стали в вакууме:
[С] + [О] ⇔ (СО).

Продукт этой реакции (СО) газообразен, и вакуум в этом случае способствует наиболее полному прохождению процесса в сторону образования и выделения СО.
Влияние вакуума (давления Р) на равновесное содержание углерода и кислорода в стали можно видеть из рис. 20. При давлении 76 мм рт. ст. раскислительная способность углерода возрастает в 10 раз, при 10 мм рт. ст. — в 76 раз и при 1 мм рт. ст. — в 760 раз. При остаточном давлении около 1 мм рт. ст. углерод становится уже более сильным раскислителем, чем кремний и даже алюминий.
Вакуум в реакциях термического разложения

Примером образования истинных растворов является растворимость водорода в железе, меди, хроме, алюминии и других металлах, растворимость азота в железе, марганце, алюминии. Установлено также образование истинных растворов кислорода с железом, медью, кобальтом и серебром. При концентрации газообразной фазы выше предела растворимости образуются химические соединения.
Более полное выделение газов при вакуумной плавке этих сплавов связано с уменьшением растворимости газов в сплаве в связи со снижением давления их в плавильном пространстве.
Растворимость газов в большинстве металлов пропорциональна квадратному корню от давления этого газа над металлом
Вакуум в реакциях термического разложения

и растет с температурой. Вакуум, создающий низкие парциальные давления азота, водорода и других газов в плавильном пространстве, способствует наиболее полному удалению из сплавов этих газов, находящихся в растворенном состоянии.
Как видно из уравнения, зависимость этой реакции от давления значительно меньше, чем реакций окисления углерода или серы. Удаление газа в этом случае идет только с поверхности и лимитируется диффузионным и конвективным процессами.
Образование СО и SO2 в жидком металле способствует более эффективному удалению растворенных газов.
При вакуумной плавке металлов в индукционных печах особое внимание должно быть уделено выбору огнеупорного материала. Влияние применяемых огнеупоров на качество металлов при вакуумной плавке значительно больше, чем при обычной, поскольку окислы огнеупоров легче восстанавливаются в вакууме как жидкой ванной, так и углеродом, в большинстве случаев присутствующим в металлах (см. выше).