» » Теория восстановления металлов в вакууме
30.05.2015

Вакуум целесообразно применять для процессов, протекающих с образованием летучего продукта. В этом случае, если летучий продукт реакции конденсируется в условиях процесса, как например при металлотермическом восстановлении, вакуум не влияет на условия равновесия реакции (в термодинамическом смысле) и играет чисто кинетическую роль, снижая давление остаточных газов, что способствует испарению и диффузии паров металлов. Если же выделяющийся продукт представлен в виде газа, неконденсирующегося в условиях реакции, как в случае углетермического восстановления, то вакуум, удаляющий этот газ. помимо кинетического значения, играет также термодинамическую роль, сдвигая равновесие реакции в сторону образования газообразного продукта. Поскольку в обоих случаях вакуум способствует снижению температуры процесса, его применение наиболее оправдано для трудновосстановимых (активных) и летучих металлов, таких как кальций, магний, барий, литий и др. Кинетическая роль вакуума подробно была рассмотрена в предыдущем разделе. Выводы, сделанные там, целиком относятся и к условиям металлотермического восстановления.
Ниже рассматриваются термодинамические основы металло- и углетермического восстановления металлов в вакууме. Для установления влияния вакуума на восстановительные процессы остановимся на частном случае восстановления металлов из их окислов. Металлотермическое восстановление окислов в общем виде может быть представлено уравнением
[MeIO] + [MeII] ⇔ [MeIIO] = (MeI).

Реакция сдвигается в ту или другую сторону в зависимости от соотношения в величинах сродства MeI и МeII к кислороду. В случае большего сродства МеII к кислороду, чем МeII, реакция будет сдвинута вправо, и наоборот. Величина сродства зависит от температуры. Мерой сродства служит величина изменения изобарно-изотермического потенциала ΔZ0t или свободной энергии образования ΔF0t (в стандартных условиях) окисла металла из простых веществ (металла и кислорода).
Зависимость свободной стандартной энергии образования окислов металлов от температуры рассмотрена выше в разделе теории пирометаллургических процессов, где даны графические изображения этих зависимостей.
Заметим, что падение сродства всех металлов к кислороду при повышении температуры становится особенно значительным с момента начала кипения окислообразующего металла, когда подъем соответствующей кривой ΔF0t = f(Т) делается более резким.
Для ряда окислов кривые ΔF0t = f(Т) пересекаются между собой. В точке пересечения металлы обладают одинаковым сродством к кислороду, и выше этой точки они обмениваются восстановительными способностями.
Так, например, до 1450° сродство магния к кислороду больше, чем у алюминия, который может быть восстановлен из его окисла. Выше 1450°, наоборот, металлический алюминий будет восстанавливать магний. В то же время кальций, вплоть до 2400°, является восстановителем всех металлов и сам не может быть восстановлен ими.
Кривые ΔF0t = f(T) характеризуют зависимость от температуры стандартной свободной энергии реакции окисления (ΔF0t), когда начальные парциальные давления исходных и получающихся в результате реакции веществ равны 1 ат. Если исходные вещества и продукты реакции находятся в твердом или жидком состояниях, изменение давления их не сказывает существенного влияния на величину свободной энергии процесса, но если один или несколько участников реакции газообразны, отклонения от стандартных условий (т. е. когда начальные парциальные давления газообразных участников реакции будут меньше или больше 1 ат) вызывают изменение величины свободной энергии реакции. Величина свободной энергии окисления металлов, например, в зависимости от исходного давления кислорода может изменяться от -∞ до +∞. Свободная энергия, а следовательно, и равновесная температура процесса при пониженных давлениях будут иными, чем когда исходное парциальное давление газообразных веществ равно 1 ат.
Действительно, для реакции окисления
Теория восстановления металлов в вакууме

при температуре, не превышающей точку кипения металла, уравнение свободной энергии с учетом исходного парциального давления единственного газообразного компонента — кислорода будет иметь следующий вид (изотерма Ван-Гоффа);
Теория восстановления металлов в вакууме

В этом уравнении и при дальнейших рассуждениях положительным принято тепло, поглощенное системой, а константа равновесия представлена как отношение концентрации или активности продуктов к исходным компонентам.
Теория восстановления металлов в вакууме

Из уравнения (33) видно, что со снижением исходного парциального давления кислорода уменьшается свободная энергия образования окисла. На диаграмме ΔF = f(Т) это скажется в подъеме кривой в сторону меньших значений ΔF окисла (рис. 14).
Теория восстановления металлов в вакууме

С момента начала кипения металла, т. е. когда помимо кислорода в газообразном состоянии будет находиться и металл, уравнение свободной энергии реакции окисления металла примет уже следующий вид:
Теория восстановления металлов в вакууме

Как видно из этого равенства, к стандартной свободной энергии помимо поправки нa исходную упругость кислорода добавляют также поправку на упругость паров металла, и кривая ΔF = f(T) в этом случае будет иметь еще более крутой подъем в сторону меньших значений ΔF, чем кривая, характеризующая состояние системы при пониженном давлении до точки кипения металла.
В случае, если газообразным участником реакции будет окисел, кривая ΔF = f (Т) смещается в сторону больших значений ΔF, что легко может быть установлено из рассмотренных выше закономерностей.
Теория восстановления металлов в вакууме

Из уравнения (36) следует, что для расчета свободной энергии реакции восстановления, протекающей не в стандартных условиях и с образованием газообразного продукта, необходимо алгебраически сложить значения свободной стандартной энергии образования окислов при данной температуре и в результат внести поправку (с учетом стехиометрического коэффициента n) на исходное парциальное давление участников реакции.
Таким образом, зная исходное парциальное давление газообразного продукта и нормальную (стандартную) свободную энергию реакции, можно определить изменение свободной энергии реакции, протекающей не в стандартных условиях.
В приведенных рассуждениях везде принято парциальное давление, хотя более правильно учитывать летучесть. Однако погрешность от такого допущения невелика в связи с тем, что в рассматриваемых процессах применяются высокие температуры и пониженные (менее 1 ат) парциальные давления участников реакции.
В качестве примера приведем расчет величины свободной энергии реакции взаимодействия окиси кальция и алюминия, протекающей по следующему (упрощенному) уравнению:
Теория восстановления металлов в вакууме

Теория восстановления металлов в вакууме

Значение ΔFPt реакции, протекающей не в стандартных условиях (Рисх < 1 можно также определить графически путем сложения ординат кривых Δ0t = f(T) и поправки f(T) выше точки кипения получаемого металла.
На рис. 15 приведен пример графического определения равновесной температуры и свободной энергии для реакций взаимодействия окиси кальция с алюминием, магнием и кремнием, проходящих не в стандартных условиях.
Теория восстановления металлов в вакууме

Из рис. 15 видно, что точки пересечения пунктирных кривых [полученных сложением ординат ΔF0t = f(Т) для окиси кальция выше точки кипения кальция и поправки f(Т)] с кривыми стандартной свободной энергии для восстановителей (А1, Si, Мg) смешаются в сторону более низких температур. Например, если в обычных условиях окись кальция металлотермически не может быть восстановлена вплоть до 2400° и выше, то при р=1,0 мм рт. ст. равновесная температура реакции восстановления окиси кальция алюминием становится равной 1380°, а при р = 0,1 мм рт. ст. она снижается до 1140°. Из рис. 15 можно также видеть, что аналогично предыдущему расчету, свободная энергия реакции восстановления окиси кальция алюминием при 1500° и р = 0,1 мм рт. ст. равна — 25 ккал.
Выше отмечалось, что в точке пересечения кривых ΔF = f(Т) металлы обмениваются восстановительными способностями. Это означает, что в самих точках свободная энергия реакции равна нулю, т. е. ΔPt = -RТlnКр = 0. Поскольку Кр для рассматриваемых реакций не что иное, как равновесная упругость пара газообразного компонента (Kр = 1/PMe), то точки пересечения кривых есть место, где исходная и равновесная упругости паров равны между собой:
Теория восстановления металлов в вакууме

В то же время основным критерием для оценки возможности и условий проведения вакуумного процесса служит равенство:
Теория восстановления металлов в вакууме

вытекающее из кинетических представлений, а именно, чтобы остаточное давление газа, не принимающего участие в реакции, было равно или меньше равновесного (в смысле термодинамической величины) давления образующихся паров. Эти два уравнения, вообще говоря, не сопоставимы — одно устанавливает чисто термодинамические закономерности, другое — кинетические. Однако практические наблюдения показывают, что для удобства предварительной оценки влияния вакуума можно воспользоваться следующим чисто формальным равенством, вытекающим из сопоставления двух приведенных выше уравнений (37 и 38):
Теория восстановления металлов в вакууме

В этом случае предыдущее рассуждение относительно положительного влияния пониженного (против 1 ат) исходного парциального давления участников реакции (по уравнению Ван-Гоффа) можно перенести условно на действие вакуума, и это допущение позволяет воспользоваться приведенными выше соображениями и формулами для анализа роли вакуума при восстановительных процессах.
Нами рассмотрен лишь частный, но наиболее часто встречающийся пример с восстановлением металлов из окислов, где газообразным продуктом является металл, однако указанные выше соображения могут быть применимы и для других аналогичных реакций
Металлотермический вакуумный способ восстановления применяется в производстве магния, кальция, бария, стронция и лития.
Реакция углетермического восстановления металла выражается следующим уравнением:
Теория восстановления металлов в вакууме

Поскольку в этом случае одним из продуктов реакции (СО) является газ, неконденсирующийся в условиях восстановления, вакуум, помимо кинетической, играет и термодинамическую роль. Остановимся на примере, когда помимо СО газообразен также и металл. Свободная энергия приведенной выше реакции равна разности свободной энергии реакций окисления углерода:
Теория восстановления металлов в вакууме

После сложения последних двух уравнений получаем следующее уравнение для определения свободной энергии углетермической реакции восстановления, протекающей не в стандартных условиях:
Теория восстановления металлов в вакууме

Для подсчета свободной энергии реакции восстановления, проходящей не в стандартных условиях, как следует из уравнения, достаточно алгебраически суммировать стандартную свободную энергию образования окиси углерода и металла и вычесть поправку на исходное парциальное давление газообразных участников реакции (вакуум). Также как и при металлотермическом восстановлении величины свободной энергии и равновесной температуры углетермической реакции восстановления, проходящей при пониженном давлении, можно определить графическим методом. В качестве примера на рис. 16 приведены значения свободной энергии для реакции восстановления окиси магния. Если при исходном давлении 1 ат углерод начинает восстанавливать окись магния с 1854°, то при снижении парциального давления газообразных компонентов до 1 мм рт. ст. разновесная температура падает до 1300°, а при р = 0,1 мм рт. ст. эта температура становится равной 1130°.
Углетермическое восстановление металла в вакууме хотя и
имеет ряд преимуществ перед восстановлением при обычном давлении, однако в каждом отдельном случае требуется всесторонний анализ целесообразности применения этого процесса поскольку ряд металлов значительно дешевле можно получать в обычных условиях (цинк, кадмий, свинец и т. п.), а другие металлы образуют в условиях восстановления прочные карбиды.
Теория восстановления металлов в вакууме