» » Дистилляция сплавов
29.05.2015

Дистилляция сплавов под вакуумом подчиняется в основном тем же закономерностям, что и при атмосферном давлении. Упругость паров над сплавом определяется характером взаимодействия компонентов сплава.
1. Компоненты сплава взаимодействуют между собой с образованием однородной жидкости (полная взаимная растворимость).
2. Компоненты сплава обладают полной взаимной нерастворимостью и образуют два несмешивающихся слоя.
Кроме того, возможен промежуточный случай с ограниченной растворимостью компонентов.
Во втором случае металлы ведут себя при дистилляции независимо друг от друга. Давление паров металлов над таким сплавом определяется упругостями паров чистых металлов.
В первом случае при образовании однородного сплава упругость пара уже не является однозначной функцией температуры, а зависит также от состава сплава. Для разбавленных гомогенных растворов упругость паров определяется на основе закона Рауля, из которого следует, что упругость пара компонента пропорциональна молярной доле этого компонента в сплаве, т. е.
Дистилляция сплавов

Пользуясь законом Рауля, можно теоретически рассчитать кривую изменения состава раствора и пара в зависимости от температуры для сплавов, подчиняющихся этому закону. Для построения этой кривой необходимы лишь данные температурной зависимости упругости паров чистых металлов; за исходное давление может быть принято любое интересующее нас значение. Однако в случае давлений, значительно меньших атмосферного, необходимо учитывать сделанные ранее замечания по поводу температуры кипения в вакууме.
Приведенные выше закономерности относились к идеальным растворам. Большинство же металлических сплавов не отвечает этим условиям. В действительности реальные сплавы имеют отклонения от закона Рауля. Фактические значения упругости паров могут быть либо больше (положительное отклонение), либо меньше (отрицательное отклонение), чем определяется законом Рауля. Положительное отклонение наблюдается в сплавах, имеющих незначительное притяжение между атомами разноименных металлов. Отрицательное отклонение связано с повышенным характером взаимодействия разноименных атомов. Если характер взаимодействия между разноименными и одноименными атомами одинаков, сплав приближается к идеальному состоянию с точки зрения закона Рауля. Эти отклонения могут быть учтены с введением известных понятий активности раствора а и летучести пара f.
В идеальных растворах и парах активность компонентов равна концентрации, а летучесть — парциальному давлению. Активность компонента в общем случае равна отношению его летучести над раствором и чистым металлом. Поскольку в металлургии приходится иметь дело с низкими давлениями и высокими температурами паров, отклонением их от идеальных газов можно пренебречь и принять летучесть паров равной парциальному давлению, т. е.
Дистилляция сплавов

Из последнего уравнения вытекает формула Рауля для реальных растворов:
Дистилляция сплавов

Определение активности представляет сложную экспериментальную задачу, усложняемую изменением коэффициента активности от температуры дистилляции. Для установления упругости пара над сплавом Р'A используют для небольших давлений методы Лэнгмюра или Кнуд-сена, основанные на уравнении (5), и для повышенных давлений — метод струи (Елинека). Для представления о характере изменения активности расплава в зависимости от состава и температуры в табл. 2 и на рис. 4 приведены, по данным Харгривса, значения активностей и коэффициентов активности для латуней. Данные показывают, что чем выше температура дистилляции, тем полнее сплав отвечает идеальному раствору. Эта же закономерность (рис. 5) наблюдается и на cплaвe алюминий — цинк, исследованном Шнейдером и Штолем.
Дистилляция сплавов

На рис. 6 дано значение величин активностей для ряда сплавов в сопоставлении с их диаграммами состояний. Отрицательное отклонение наблюдается в сплавах Рb-Мg. Вi-Tе, Аu-Аg. Диаграммы состояния этих сплавов характеризуются образование.м интерметаллических соединений или твердых растворов. Положительное отклонение наблюдается в сплавах Рb-Сd, Sn-Сd, Zn-Сd, Рb-Zn, Sn-Zn, Рb-Sn эвтектического типа. В случае неидеальных растворов зависимость изменения состава раствора и пара от температуры может быть установлена только экспериментально. На рис. 7 представлена зависимость изменения состава раствора и пара с температурой для сплавов, имеющих положительное и отрицательное отклонения от закона Рауля. Положение минимума и максимума на этих графиках определяется соответственно максимумом и минимумом на кривых общего давления пара раствора. В точках х0 (азеотропная точка) жидкость и пар имеют одинаковый состав, и фракционная перегонка в этом случае не позволяет при атмосферном давлении разделить сплав. Образование азеотроцной смеси чаще всего наблюдается в сплавах, металлы которых обладают близкими значениями упругостей паров.
Дистилляция сплавов
Дистилляция сплавов

Как правило, разность в упругостях паров тем больше, чем ниже температура дистилляции. Поэтому с точки зрения эффективности разгонки выгодно применять почти для всех сплавов низкие температуры, что возможно только в случае применения вакуума.
Для оценки эффективности разгонки сплавов часто применяют термин «коэффициент разделения», представляющий отношение упругости паров компонентов сплава. Для иллюстрации положительного влияния снижения температур процесса дистилляции (вакуума) на результаты разгонки компонентов в табл. 3 приведены данные по коэффициенту разделения для свинцовоцинковых сплавов.
Дистилляция сплавов

При указанных температурном интервале и концентрации сплав однороден, поэтому при расчете упругости коэффициент активности был принят за единицу.
Большую роль при дистилляции сплавов в вакууме играют посторонние добавки, связывающие один из компонентов в сплаве в прочное химическое соединение и тем самым способствующие более эффективному разделению сплавов. Так, например, при разделении цинкмагниевого сплава методом дистилляции в сплав добавляют кремний. Последний связывает магний в виде Мg2Si, благодаря чему удается отогнать при 650° сперва цинк, а затем при 1000° магний.
Дистилляция сплавов