» » Термодинамика и кинетика процессов отгонки металлов и сплавов
29.05.2015

Как известно, при любой заданной температуре, каждому конденсированному металлу отвечает определенное давление насыщенного пара — упругость пара, в замкнутой системе характеризующая состояние равновесия между конденсированным металлом и его паром (рис. 1).
Упругость пара металла не зависит от давления других паров в системе, которые только увеличивают продолжительность периода достижения равновесия, однозначно определяющегося исключительно природой этого металла и температурой. Расчет показывает например, что изменение упругости пара цезия при переходе от испарения в атмосферу к испарению в пустоту составляет всего 0,26%. Для других металлов эта величина значительно меньше.
Термодинамика и кинетика процессов отгонки металлов и сплавов

Закономерности изменения упругости пара с температурой достаточно полно освещены выше при рассмотрении процессов испарения и конденсации в разделе «Пирометаллургия», где даны аналитические и графические выражения зависимостей между рассматриваемыми величинами.
В наиболее полном виде зависимость упругости пара от температуры может быть выражена уравнением
Термодинамика и кинетика процессов отгонки металлов и сплавов

Однако часто для определения упругости паров ограничиваются более простыми формулами, например широко применяют формулу
Термодинамика и кинетика процессов отгонки металлов и сплавов

получаемую из уравнения (1) в предположении, что λ не зависит от температуры.
Более полное приближение к развернутому уравнению (1) дает выражение
Термодинамика и кинетика процессов отгонки металлов и сплавов

Данные для расчета упругости пара для некоторых веществ по формуле (3) приведены в табл. 1 (графически зависимость упругости паров металлов от температуры дана выше, в разделе теории пирометаллургических процессов).
Термодинамика и кинетика процессов отгонки металлов и сплавов

Испарение вещества сопровождается изменением свободной энергии, выражаемым формулой
Термодинамика и кинетика процессов отгонки металлов и сплавов

Зная изменение Р в зависимости от температуры, по уравнению (4) определяют соответствующее изменение свободной энергии.
В отличие от термодинамической константы (упругости пара) кинетическая величина (скорость испарения) зависит от давления остаточных газов и паров, а также от ряда других факторов. Скорость испарения, как и любой другой физический или химический процесс, зависит от скорости удаления паров (частиц) вещества. Чем меньше посторонних газов над жидкостью, тем легче диффундировать молекулам пара от поверхности испарения к конденсатору, тем выше скорость испарения. Наиболее благоприятные условия создаются, когда давление остаточного газа становится меньше или равным равновесной упругости паров. Снижая давление в системе, можно интенсифицировать процесс испарения. На рис. 2 представлена зависимость скорости дистилляции цинка от остаточного давления. При очень низких остаточных давлениях и повышенных температурах (скоростях) испарению препятствуют уже молекулы (атомы) самого испаряемого вещества. Максимального значения (теоретического) скорость испарения вещества при данной температуре достигает при так называемом молекулярном режиме дистилляции, когда испарившиеся атомы достигают поверхности конденсаций без столкновения с посторонними молекулами. В этом случае величина свободного пробега молекулы (атома) равна расстоянию от поверхности испарения до поверхности конденсации.
Теоретическая скорость испарения может быть определена по уравнению Лэнгмюра, выведенному на основании кинетической теории газов
Термодинамика и кинетика процессов отгонки металлов и сплавов

Однако эта формула не применима к областям давлений и скоростям (температурам дистилляции), часто встречающимся на практике.
Действительная скорость дистилляции ниже, чем определяемая по этой формуле. Основными причинами, снижающими скорость дистилляции, являются присутствие остаточных газов, взаимное влияние испаряемых молекул, проводимость системы и пр.. т. е. все то, что приводит к повышенным межатомным столкновениям в пространстве над испаряющей поверхностью и заставляет испаряющиеся атомы металла вновь возвратиться в расплавленный металл. Попытка установить влияние ряда этих факторов на скорость дистилляции была впервые сделана Карменом и Деви на при мере дистилляции цинка из свинца в процессе его рафинирования. Математический анализ, сделанный в этих работах, представляет особый интерес, так как он может быть применен и к другим процессам дистилляции металлов и сплавов.
Термодинамика и кинетика процессов отгонки металлов и сплавов

Реальная скорость дистилляции зависит от трех составных частей процесса: испарения, диффузии и конденсации.
При фактически встречающихся скоростях дистилляции не все молекулы покидают поверхность жидкого тела, часть из них обратно возвращается в ванну. Скорость обратной конденсации может быть выражена уравнением
Термодинамика и кинетика процессов отгонки металлов и сплавов

Р1 не равно Р0 и зависит не только от температуры дистилляции и металла, но также от температуры конденсатора и пропускной способности установки (паропроводимости системы). Р1 меньше Р0, поэтому фактическая скорость дистилляции С будет равна [из уравнений (5 и 6)]
Термодинамика и кинетика процессов отгонки металлов и сплавов

Скорость конденсации можно выразить, как
Термодинамика и кинетика процессов отгонки металлов и сплавов

При дистилляции большое влияние на результаты процесса оказывает газообразная фаза, через которую диффундируют атомы металла. Скорость диффузии определяется формулой
Термодинамика и кинетика процессов отгонки металлов и сплавов

При установившемся режиме общее давление во всех точках дистиляционного пространства постоянно и равно сумме парциальных давлений паров металла Р2 и остаточных газов b:
Термодинамика и кинетика процессов отгонки металлов и сплавов

В течение некоторого отрезка времени скорости этих трех процессов выравниваются, т. е.
Термодинамика и кинетика процессов отгонки металлов и сплавов

Найдем значения Р1 и Р2 из уравнений (7 и 8):
Термодинамика и кинетика процессов отгонки металлов и сплавов

Подставляя в формулу (11) значения Р1 и Р2 и принимая во внимание уравнение (12), получаем после ряда преобразований
Термодинамика и кинетика процессов отгонки металлов и сплавов

Обозначим у — содержание отгоняемого металла в сплаве, % (вес.), тогда отношение y/P0 = r будет постоянным. Откуда
Термодинамика и кинетика процессов отгонки металлов и сплавов

Термодинамика и кинетика процессов отгонки металлов и сплавов

Это основное уравнение, устанавливающее связь фактической скорости дистилляции G с температурой процесса Т, содержанием летучего компонента у, упругостью пара Р0, остаточным давлением в системе b и условиями конденсации Тк, Рк. На основании этой формулы может быть рассчитано время дистилляции до определенного содержания летучего.
При конденсации с низкой температурой (меньше 300°) последним членом уравнения (19) можно пренебречь, тогда
Термодинамика и кинетика процессов отгонки металлов и сплавов

Для определения продолжительности дистилляции составим уравнение материального баланса.
Если скорость испарения с площади F (см2) из ванны весом В (г) равна С (г/см2*сек) за время I (сек.) от начала процесса, когда концентрация летучего компонента изменилась на dу% за время dt сек., тогда
Термодинамика и кинетика процессов отгонки металлов и сплавов

Подставляя в эту формулу значение G из уравнений (19 и 20) и интегрируя, находим время дистилляции
Термодинамика и кинетика процессов отгонки металлов и сплавов

Уравнение (24) учитывает влияние свойств металла, температуры дистилляции, остаточного давления, условий конденсации, величины поверхности испарения и для сплавов — начального и конечного содержаний летучего компонента.
Скорость дистилляции при молекулярном режиме определяется непосредственно из уравнения (5) Лэнгмюра. Подставляя в это уравнение значение Ро=y/r, получим
Термодинамика и кинетика процессов отгонки металлов и сплавов

Откуда, принимая во внимание формулу (21), время дистилляции при молекулярном режиме будет равно
Термодинамика и кинетика процессов отгонки металлов и сплавов

В этом случае, как видно, скорость дистилляции зависит лишь от свойств металла и температуры дистилляции, а для сплавов — от их состава.
На рис. 3 для примера приведены кривые отгонки цинка из свинцовых сплавов, построенные по этим уравнениям. Наибольшего значения скорость отгонки достигает при молекулярном режиме дистилляции.
Увеличение остаточного давления приводит к снижению скорости дистилляции. Из рис. 3 можно также видеть в количественной форме влияние условий конденсации на скорость процесса. При получении твердого осадка скорость дистилляции выше, чем при получении жидкого конденсата.
Приведенные уравнения, однако, не учитывают ряда факторов, оказывающих большое влияние на скорость дистилляции, а именно: скорость перемешивания, состояние поверхности испарения, конденсацию в объеме и особенности конструкции аппарата.
Термодинамика и кинетика процессов отгонки металлов и сплавов

Перемешивание играет большую роль, особенно при дистилляции сплавов. При нагревании сплава по мере удаления летучего Компонента содержание его в поверхностном слое уменьшается и в дальнейшем скорость отгонки будет зависеть от скорости диффузии летучих компонентов с нижних слоев на поверхность ванны. Перемешивание, способствующее выравниванию концентрации, увеличивает скорость отгонки. Помимо этого перемешивание предупреждает падение температуры на поверхности испарения, вызванное потреблением тепла от возгонки летучих компонентов и лучеиспусканием открытой поверхности.
Любые посторонние поверхностные слои увеличивают противодавление возгоняемому металлу, снижая скорость дистилляции. При дистилляции поверхность испарения должна быть свободной от шлаков.
При больших объемах вакуумной установки происходит значительная конденсация в объеме, что приводит к снижению суммарной скорости дистилляции. Расстояние от поверхности дистилляции до поверхности конденсации должно быть минимальным — это уменьшит число столкновений молекул в газовой фазе и приведет к увеличению скорости движения молекул к конденсатору.
Конструкция испарительной и конденсационной частей вакуумной установки также оказывает большое влияние на показатели дистилляции. Система должна иметь максимальную проводимость по отношению к парам металла. Любые сужения, удлинения, местные сопротивления приводят к уменьшению скорости дистилляции.