» » Электролиз с жидким (металлическим) катодом
18.05.2015

При электролизе расплавленных солей, когда процесс ведется при температуре выше точки плавления получающегося металла, последний или может накапливаться на катоде и сам служить катодной поверхностью, или же металл, выделившийся на катоде, отрывается от его поверхности.
Примерами первого процесса, т. е. электролиза с жидким металлическим катодом, являются электролитическое получение и электролитическое рафинирование алюминия, где слой расплавленного алюминия, находящийся под электролитом или же на его поверхности, является фактически катодом, нa поверхности которого разряжаются ионы алюминия.
Примером второго процесса, т. е. электролиза с твердым катодом из другого металла, является электролитическое получение магния, лития, натрия, где разряд соответствующих катионов происходит на поверхности стальных вертикальных катодов. Металл, выделившийся на катоде, отрывается от него и в силу того, что плотность расплавленного электролита здесь выше плотности жидкого металла, последний всплывает на поверхность электролита, не теряя контакта с катодом.
Преимущество электролиза расплавленных солей с применением жидкого металлического катода заключается, во-первых, в меньших потерях металла за счет его обратного растворения в электролите, так как. будучи все время связанным с катодом, он постоянно находится под катодным потенциалом, что уменьшает возможность перехода его в ионное состояние, во-вторых, электролиз с жидким металлическим катодом позволяет непосредственно получать сплавы в таком электролизере. В этом случае выделяющиеся на жидком катоде другие металлы растворяются в нем, что иногда значительно облегчает получение ряда металлов, выделение которых электролизом расплавленных солей в чистом виде затруднительно. Так, электролитическое выделение некоторых щелочных и щелочноземельных металлов из их расплавленных солей на жидком катоде из другого металла протекает значительно легче и с более высоким выходом по току, нежели на твердом катоде. Выделить чистый барий электролизом расплавленного хлористого бария на твердом катоде вообще нe представляется возможным из-за высокой растворимости металлического бария в BaCl2 в силу большой величины радиуса катиона Ba. Однако если применить жидкий свинцовый катод, выделение бария на нем (с получением свинцовобариевого сплава) происходит с высоким (до 90%) выходом по току.
Таким же образом могут быть получены электролизом соответствующих расплавленных солей с жидким свинцовым катодом сплавы свинца с натрием, литием, магнием; с жидким цинковым катодом — сплавы цинка с марганцем и кальцием; с жидким алюминиевым катодом — сплавы цинка с марганцем и кальцием; с жидким алюминиевым катодом — сплавы алюминия с литием, магнием, марганцем и т. д.
При электролизе расплавленных солей с жидким металлическим катодом при получении сплавов большое значение имеет соответствие между катодной плотностью тока и скоростью диффузии этого металла в толщу жидкого катода. Другой металл, выделяющийся на жидком катоде, должен успевать продиффундировать в глубь жидкого катода. Если же скорость диффузии металла в жидкий катод будет меньше скорости электролитического выделения металла, то последний, не успевая диффундировать в толщу катода, будет сильно обогащать его поверхностный слой. При этом, если выделяющийся металл имеет небольшой удельный вес, он будет отрываться от катода, всплывать на поверхность электролита, растворяться в нем, а также окисляться кислородом воздуха, что приведет к большим потерям этого металла. Если же металл, выделяющийся на жидком катоде, тяжелый и тугоплавкий, обогащение им верхнего слоя жидкого катода может привести к его затвердеванию, что нарушит процесс. Поэтому чем меньше скорость диффузии выделяющегося металла в жидкий катод, тем ниже должна быть плотность тока на поверхности этого катода.