» » Поверхностные явления при электролизе расплавленных солей
18.05.2015

Поверхностные явления (поверхностное и межфазное натяжение, смачивание, капиллярное давление и др.) играют весьма большую роль при электролизе расплавленных солей. Такие процессы, как полнота отделения металла от солевой фазы, диспергирование и растворение металлов в расплавленных солях, адсорбция на границах раздела расплавленных солевой и металлической фаз, избирательное поглощение футеровкой электролизера компонентов электролита при электролизе расплавленных солей, возникновение анодного эффекта, обусловлены поверхностными явлениями.
При электролизе расплавленных солей в общем случае приходится сталкиваться с поверхностными явлениями по крайней мере на четырех пограничных поверхностях (рис. 7); расплавленной соли на границе с газовой фазой σвл*газ (воздух, анодные газы), расплавленной соли на границе с твердой фазой σэл*тв (футеровка, катод, анод), расплавленной соли на границе с расплавленным металлом σэл*Me и расплавленного металла на границе с твердой фазой σМе*тв (футеровка,
катод). Весьма важным поэтому является значение поверхностного натяжения расплавленных солей и их систем на границе с газовой фазой и межфазного натяжения расплавленной соли на границе с твердой фазой (в частности, углеродистой) и расплавленной металлической фазой.
Поверхностные явления при электролизе расплавленных солей

Поверхностное натяжение расплавленной соли на границе с газовой фазой имеет значение в том случае, когда получающиеся при электролизе расплавленные металлы всплывают на поверхность расплавленного электролита. Это имеет место, например, при электролитическом получении магния, натрия, лития, а также при электролитическом рафинировании алюминия. В зависимости от того, насколько велико поверхностное натяжение расплавленного электролита на границе с газовой фазой, всплывающие на поверхность капли металла могут разорвать или He разорвать пленку электролита и тем самым в большей или меньшей степени подвергаться окислению воздухом. С этой точки зрения целесообразно повышенное поверхностное натяжение электролита на границе с газовой фазой.
Из данных табл. 7 следует, что поверхностное натяжение расплавленных хлоридов одновалентных металлов ниже, чем поверхностное натяжение расплавленных фторидов этих же металлов, причем оно убывает по мере увеличения радиуса катиона.
Поверхностное натяжение расплавленных хлоридов двухвалентных металлов выше, чем поверхностное натяжение хлоридов одновалентных металлов, что связано с удвоенным зарядом ионов магния и щелочноземельных металлов.
Поверхностные явления при электролизе расплавленных солей

В случае систем расплавленных солей поверхностное натяжение возрастает по мере увеличения содержания в этих системах компонентов с высоким поверхностным натяжением. Так, например, поверхностное натяжение на границе с газовой фазой для расплавов системы MgCl2—KCl возрастает под влиянием увеличения в расплаве содержания MgCl2, поверхностное натяжение которого примерно в 1.5 раза выше поверхностного натяжения расплавленного KCl.
Весьма важное значение имеет поверхностное (межфазное) натяжение расплавленных солей и их смесей на границе с твердой (углеродистой) фазой. С поверхностными явлениями, происходящими на границе расплавленная соль — твердая фаза, связаны избирательное поглощение (впитывание) электролита футеровкой электролизеров, возникновение капиллярного давления внутри материала футеровки и увеличение ее в объеме, а также возникновение анодного эффекта. Эти явления особенно важное значение имеют при электролитическом получении алюминия.
Мерой межфазного натяжения расплавленной соли на границе с твердой фазой может являться краевой угол смачивания 0 расплавленной соли на твердой поверхности. Краевые углы меньше 90° характеризуют низкое натяжение, больше 90° — высокое межфазное натяжение.
Из данных табл. 8 видно, что краевые углы смачивания хлоридов одновалентных металлов меньше (учитывая разницу в температурах), чем краевые углы соответствующих фторидов, причем значения краевых углов убывают по мере увеличения радиуса катиона. Краевые углы расплавленных хлоридов двухвалентных металлов, так же как и поверхностное натяжение этих расплавов на границе с газовой фазой, больше для хлоридов двухвалентных металлов, чем одновалентных.
Поверхностные явления при электролизе расплавленных солей

Краевые углы смачивания, а следовательно, и межфазное натяжение систем расплавленных солей на границе с твердой фазой в большинстве случаев изменяются так же, как и поверхностное натяжение, однако имеются и отклонения от этого положения. Так. например, если для расплавов системы NaF — AlF3 поверхностное натяжение на границе с газовой фазой уменьшается под влиянием фторида алюминия, т. е. в данном случае AlF3 (ион Al3+) является поверхностно активным, то на границе с твердой фазой он является поверхностно неактивным, т. е. увеличивает краевой угол смачивания (межфазное натяжение; этих расплавов, а поверхностно активным в этом случае является NaF (ион Na+).
Аналогичная картина наблюдается и для расплавов системы Na3AlF6—Al2O3, где глинозем (ион O2-) поверхностно неактивен на границе с газовой фазой и поверхностно активен на границе с твердой фазой.
Неодинаковая поверхностная активность компонентов расплавленного электролита на границе с твердой фазой (в частности, с углем) приводит к избирательному поглощению этих солей футеровкой электролизеров.
Так, в промышленных электролизерах при электролитическом получении алюминия происходит избирательное поглощение поверхности) активного фторида натрия угольной футеровкой из электролита. Это приводит к изменению состава электролита и обогащению его в первое время работы электролизера фтористым алюминием. Точно так же при электрическом получении магния из электролита в футеровку электролизера в первую очередь избирательно впитывается поверхностно активный хлорид калия.
Другим следствием проявления сил поверхностного натяжения на границе расплавленный электролит — футеровка при электролизе расплавленных солей является проникновение расплава этих солей внутрь футеровки (например, угольных катодных блоков алюминиевых электролизеров) под влиянием капиллярного всасывания. Интенсивность этого впитывания расплавленной соли определяется капиллярным давлением:
Поверхностные явления при электролизе расплавленных солей

Проникновение солей в глубь катодных блоков вызывает увеличение их в объеме и возникновение за счет этого усилий, передающихся металлическому кожуху электролизеров.
С поверхностными явлениями на границе расплавленного электролита с твердой фазой связано возникновение при электролизе расплавленных солей анодного искрового разряда, так называемого анодного эффекта.
Во время анодного эффекта скачкообразно повышается напряжение на клеммах электролизера. При этом на границе между электролитом и поверхностью погруженного в него анода появляется световое кольцо мелких искровых разрядов. Выделение пузырьков газообразных продуктов на аноде во время анодного эффекта прекращается и электролит оказывается как бы оттесненным от поверхности анода или, другими словами, наблюдается плохая смачиваемость поверхности анода электролитом.
Анодный эффект возникает, если плотность тока на аноде станет выше критической (dкр, a/cм2). Величина критической плотности тока, а следовательно, и вероятность возникновения анодного эффекта зависят от следующих факторов;
1) природы расплавленной соли;
2) наличия окислов, растворенных в расплавленной соли;
3) материала анода;
4) температуры расплавленной соли.
Зависимость критической плотности тока от природы расплавленной соли сказывается, например, в том, что она выше для расплавленных хлоридов, чем для фторидов; расплавленные хлориды щелочных металлов характеризуются большей критической плотностью тока, нежели хлориды щелочноземельных металлов.
Присутствие в расплавленных солях растворенных окислов особенно сильно повышает критическую плотность тока. При электролизе расплавленных солей с угольными анодами критическая плотность тока ниже, чем с анодами из металлов и окислов. Повышение температуры расплавленных солей во всех случаях увеличивает критическую плотность тока. Величина критической плотности тока находится в зависимости от способности расплавленных солей смачивать поверхность анода: чем меньшим поверхностным натяжением на границе с анодом обладает расплавленная соль, тем выше критическая плотность тока, и наоборот. В соответствии с этим, чем больше краевой угол смачивания солей, тем меньше для нее критическая плотность тока.
Поверхностные явления при электролизе расплавленных солей

Для двойных систем солей критическая плотность тока возрастает по мере повышения в расплаве этих солей концентрации поверхностно активного компонента, снижающего поверхностное (межфазное) натяжение расплавленной соли на границе с твердой фазой, т. е. улучшающего смачивание анода электролитом. На рис. 8 показано изменение критической плотности тока и краевого угла смачивания для расплавов системы Na3AlF6—Al2O3 при 1000°. Кривые зависимости критической плотности тока и краевого угла смачивания от содержания в расплаве поверхностно активного глинозема изменяются во взаимно обратном направлении. По мере повышения содержания в расплаве глинозема критическая плотность тока возрастает, а краевые углы смачивания уменьшаются. Критическая плотность тока расплавленного криолита, наоборот, несколько уменьшается (а краевые углы, соответственно, возрастают) под влиянием поверхностно неактивных фторидов кальция и магния (ионов Ca2+ и Mg2+).
Краевые углы смачивания расплавленных солей на неуглеродистых материалах—металлах, окислах и т. д. — значительно меньше, чем на угле. Поэтому, критическая плотность тока при электролизе с неугольными анодами выше, чем с угольными анодами.
При повышении температуры увеличивается жидкотекучесть расплавленной соли и, следовательно, улучшается смачивание солевой фазой твердой поверхности. Вследствие этого критическая плотность тока возрастает при повышении температуры электролита.
Таким образом, смачивание электролитом анода играет решающую роль в возникновении анодного эффекта. Рассмотрим более подробно механизм этого явления на примере электролиза криолитоглиноземных расплавов, где анодный эффект имеет наиболее важное практическое значение. Поскольку глинозем в растворенном состоянии является поверхностно активным веществом, снижающим межфазное натяжение на границе расплавленный электролит — углеродистый материал, криолитоглиноземные расплавы, содержащие достаточное количество растворенного глинозема, хорошо смачивают поверхность анода. Благодаря этому электролиз может протекать при значительной анодной плотности тока (0,8—1,0 a/см2 в промышленных условиях).
Поверхностные явления при электролизе расплавленных солей

В этом случае в силу малой величины межфазного натяжения (небольшого краевого угла смачивания 6) на границе анод — электролит, анодные газы не могут удерживаться на поверхности анода и отрываются от него в виде мелких пузырьков (рис. 9, а). По мере течения электролиза и соответственно понижения концентрации глинозема, растворенного в электролите, поверхностное натяжение (краевой угол смачивания) электролита на границе с анодом возрастает (смачивание анода электролитом ухудшается), благодаря чему газовые пузырьки увеличиваются в своих размерах и труднее отделяются от поверхности анода (рис. 9, б). При некотором максимальном содержании глинозема в электролите, когда данная анодная плотность тока будет соответствовать критической, межфазное натяжение на границе анод — электролит становится столь большим, что газовые пузырьки легко оттесняют электролит от анода, образуя на его поверхности сплошную пленку, обладающую большим омическим сопротивлением. Следствием этого является резкое возрастание напряжения на клеммах электролизера и появление искровых разрядов, окаймляющих анод в месте погружения его в электролит, т. е. наступает анодный эффект. Переход от нормального электролиза к анодному эффекту происходит скачкообразно при снижении содержания глинозема в электролите до определенной концентрации, при которой анодная плотность тока становится критической.
Растворение во время анодного эффекта в электролите новой порции глинозема снижает межфазное натяжение на границе анод — электролит; последний вновь приобретает способность смачивать поверхность анода, газовая пленка вследствие этого разрушается и восстанавливается нормальный электролиз.
При электролизе расплавленных хлоридов возникновение анодного эффекта не связано с понижением концентрации окислов в электролите, так как анодным продуктом здесь является хлор.
Расплавленные хлориды натрия и калия, характеризующиеся малыми краевыми углами смачивания на углеродистых материалах, позволяют осуществлять их электролиз при достаточно высокой, далекой от критической, плотности тока. При электролизе расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов небольшое количество окислов, присутствующих в этих хлоридах (вследствие их гидролиза) и обусловливающих возможность применения высокой анодной плотности тока, в процессе электролиза не расходуется. Поэтому в данном случае анодный эффект может наступить либо вследствие искусственного повышения плотности тока до ее критического значения, либо при значительном снижении температуры электролита.
Величина межфазного натяжения на границе двух расплавленных фаз — солевой и металлической — оказывает влияние на растворимость катодного металла в электролите и на слияние отдельных капель металла в более крупные. И то и другое непосредственно связано с выходом по току при электролизе расплавленных солей.
Чем выше межфазное натяжение на границе расплавленный электролит — расплавленный металл, тем меньше, растворимость последнего в электролите, тем меньше его потери и тем выше соответственно выход по току. Поэтому введение в расплавленный электролит компонентов (ионов), повышающих межфазное натяжение на границе электролит — катодный металл, целесообразно для увеличения выхода по току. При электрическом получении алюминия, например, такими компонентами являются CaF2, MgF2 и AlF3.
Образование компактного металла при электролизе расплавленных солей представляет собой в ряде случаев (для магния, натрия, лития и других) процесс роста на катоде мелких капель металла и слияния их в более крупные. Последнее является обязательным условием получения высокого выхода по току. Низкое межфазное натяжение на границе расплавленная соль — расплавленный металл, т. е. хорошее смачивание расплавленного металла расплавленным электролитом, препятствует слиянию отдельных капель металла и способствует удержанию диспергированного металла в среде расплавленного электролита. Наоборот, повышенное межфазное натяжение на границе расплавленный электролит — расплавленный металл облегчает отделение металла от расплавленной соли и слияние его мелких капель в более крупные. Последнее вытекает также из следующего термодинамического соотношения:
dF = σ1,2dS,

согласно которому убыль свободной энергии (dF) при слиянии (коалесценции) жидких частиц в среде другой жидкой фазы прямо пропорциональна межфазному натяжению (σ1,2) и уменьшению поверхности раздела жидких фаз (dS). Отсюда следует, что чем выше σ1,2. тем полнее будет идти процесс коалесценции. Так, например, с целью облегчения слияния капель металла в среде расплавленного электролита при электролитическом получении магния и роста этих капель на катоде в электролит вводят небольшие количества солей, повышающих межфазное натяжение на границе расплавленный электролит — расплавленный металл. Такими солями в данном случае являются фториды кальция и натрия, вносящие в расплавленный хлоридный электролит ноны F-, поверхностно неактивные на границе с расплавленным металлом.