» » Выход по току при электролизе расплавленных солей
18.05.2015

Закон Фарадея, согласно которому количество вещества q, выделяемое при электролизе, прямо пропорционально электрохимическому эквиваленту с, силе тока I и времени протекания t тока через электролит
q = cIt,
справедлив и для электролиза расплавленных солей.
В табл. 6 приведены значения электрохимических эквивалентов некоторых металлов, получаемых электролизом расплавленных солей.
Выход по току при электролизе расплавленных солей

Выход то току, определяемый как отношение фактически полученного металла q1 к теоретически ожидаемому по расчету на основании закона Фарадея q при затрате того же количества электричества
Выход по току при электролизе расплавленных солей

в случае технического электролиза расплавленных солей обычно ниже, чем при электролизе водных растворов, и лежит в пределах 50—90%. Правда, в отдельных случаях, например при электролитическом рафинировании алюминия, он достигает 95% и иногда выше.
Снижение выхода по току при электролизе расплавленных солей происходит по двум причинам: 1) за счет потерь уже полученного катодного металла и 2) за счет потерь тока, причем первая причина имеет обычно большее значение, чем вторая.
Потери катодного металла, как мы видели выше, происходят в силу растворения его в электролите и последующего окисления растворенного металла.
Потери же тока (если не считать возможных утечек его из-за несовершенства конструкции электролизера) обусловливаются неполным разрядом катионов данного металла на катоде и побочным разрядом на катоде других ионов.
В связи с этим на величину выхода по току при электролизе расплавленных солей оказывают влияние следующие факторы: 1) температура, 2) плотность тока, 3) межполюсное расстояние и 4) физико-химические свойства электролита.
На рис. 4 представлен графически общий характер зависимости выхода по току от температуры при электролизе расплавленных солей.
Для каждого конкретного случая электролиза расплавленных солей имеется своя оптимальная температура, которой соответствует наиболее высокий выход по току. С повышением температуры против оптимальной выход по току падает вследствие возрастающей интенсивности взаимодействия уже полученного металла и электролита с образованием катионов низшей валентности. Одновременно усиливается интенсивность циркуляции электролита, вызываемой конвекцией и приводящей к тому, что растворенный металл (низковалентные катионы) быстрее выносится в анодное пространство и к поверхности электролита. Все это увеличивает потери катодного металла и, следовательно, снижает выход по току при повышении температуры электролита. Однако слишком сильное снижение температуры также нежелательно, так как ведет к повышению вязкости электролита, ухудшению отделения от него металла и к механическим потерям последнего. В связи с этим при электролизе расплавленных солей целесообразно увеличивать легкоплавкость электролита (введением новых компонентов), что позволяет снижать рабочую температуру процесса без повышения вязкости электролита.
В различных случаях электролиза расплавленных солей рабочая температура процесса выше температуры плавления электролита на 50—200°.
Плотность тока существенным образом сказывается на выходе по току при электролизе расплавленных солей. В общем случае различают три вида плотности тока: анодную — на поверхности рабочей части анода, катодную — на поверхности катода и среднюю — в сечении электролита. Иногда эти виды плотности тока могут совпадать, например, при электролитическом рафинировании алюминия.
В наибольшей степени на выход по току влияет катодная плотность тока.
На рис. 5 представлен характер зависимости выхода по току от катодной плотности тока при электролизе расплавленных солей. Важнейшей причиной снижения выхода по току при электролизе расплавленных солей являются потери металла за счет его растворения в электролите. Эти потери металла будут, однако, в основном определяться такими факторами, как состав, температура и объем электролита, не связанными (при прочих равных условиях) с изменением плотности тока. Благодаря этому выход по току будет возрастать с повышением плотности тока, а потери металла остаются практически постоянными. Отсюда выход по току с увеличением катодной плотности тока (при сохранении остальных условий постоянными) в случае электролиза однокомпонентного расплавленного электролита будет возрастать по кривой D'к аб (рис. 5), асимптотически приближаясь к 100%.
Выход по току при электролизе расплавленных солей

В том случае, когда мы имеем сложный по составу расплавленный электролит, содержащий в своем составе катионы металлов, более электроотрицательных, чем основной металл, то при очень высокой плотности тока может наступить, наряду с разрядом ионов основного металла и разряд других катионов, что начинает уменьшать выход по току основ ноге металла (участок ав на рис. 5).
С уменьшением катодной плотности тока относительная величина потерь металла будет возрастать и выход по току соответственно снижаться (по кривой а D'к). В итоге может наступить момент, когда при определенной плотности тока количество выделившегося на катоде металла будет по абсолютной- величине равно его потерям, т. е. выход по току станет равным нулю, несмотря на идущий процесс электролиза.
При низкой плотности тока на катоде возможно снижение выхода по току также и за счет неполного разряда некоторого количества катионов металла, например Al3+ + 2е → Аl+. Чем ниже плотность тока на катоде, тем ниже напряжение и, следовательно, меньше концентрация электронов на катоде. Поэтому при низкой плотности тока будет более вероятен частичный, а не полный разряд катионов. При повышении же плотности тока количество электронов на катоде возрастает и полный разряд катионов становится все более вероятен. Катодная плотность тока при электролизе расплавленных солей выше, чем при электролизе видных растворов, и применяемые величины ее лежат в пределах от нескольких десятых долей до нескольких десятков ампер на квадратный сантиметр.
Влияние межполюсного расстояния, т. е. расстояния между катодной и анодной поверхностями, на выход по току при электролизе расплавленных солей вполне объяснимо, если исходить из явления растворимости металлов в расплавленных солях и рассмотренного выше механизма потерь катодного металла.
С увеличением расстояния между электродами перенос растворенного металла от катода к аноду диффузией и конвекцией затрудняется вследствие увеличения пути для прохождения такого металла. Поэтому с увеличением межполюсного расстояния потери металла уменьшаются и выход по току возрастает, приближаясь к 100% (рис. 6). Наоборот, при уменьшении межполюсного расстояния потребление (окисление) на аноде металла, растворенного в электролите, становится все более интенсивным, потери его возрастают и выход по току падает, но при постоянной плотности тока он становится равным нулю только при нулевом значении межполюсного расстояния.
В электролизерах для электролиза расплавленных солей применяемые межполюсные расстояния составляют примерно от 3 до 10 см.
Как показывают исследования и практика в области электролиза расплавленных солей, большое влияние на выход по току оказывает состав электролита. От состава электролита зависит не только его легкоплавкость, но и ряд других физико-химических свойств (вязкость, плотность, электропроводность, поверхностные свойства), а также вероятность разряда на катоде других катионов, что непосредственно влияет на выход по току данного металла. Чтобы обеспечить благоприятные свойства электролита, при электролизе расплавленных солей обычно применяют электролиты, достаточно сложные по составу. Например, электролит, применяемый при электролитическом получении алюминия, относится к системе Na3AlF6—AlF3—CaF3—MgF2—Аl2О3, а электролит, применяемый при электролитическом получении магния, — к системе MgCl2—NaCl—KCl—CaCl2
Выход по току при электролизе расплавленных солей

Влияние состава электролита на выход по току при электролизе расплавленных солей рассмотрим на примере электролитического получения алюминия. В данном случае более высокие значения выхода по току получаются в том случае, когда в электролите содержится определенный избыток AlF3 против содержания его в чистом криолите. Если в последнем молярное отношение NaF/AlF3 = 3, то в применяемом на практике электролите оно составляет 2,5—2,7. Некоторый избыток фтористого алюминия в электролите оказывает благоприятное влияние на выход по току: в таком электролите меньше потери алюминия за счет его растворения, менее вероятен побочный катодный процесс — разряд ионов натрия на катоде, несколько снижается температура плавления электролита и немного уменьшается его плотность. Некоторый избыток фтористого алюминия в электролите, а также присутствие в нем фторидов кальция или магния благоприятно сказываются также на поверхностных свойствах электролита, что, в свою очередь, повышает выход по току.
В заключение следует отметить, что предложен ряд математических выражений, количественно связывающих выход по току с различными факторами — температурой, плотностью тока, межполюсным расстоянием. Однако эти выражения носят эмпирический характер и недостаточно отражают истинное положение вещей.