» » Взаимодействие расплавленных солей и металлов
18.05.2015

Характерное явление, которое приходится принимать во внимание при электролизе расплавленных солей — это взаимодействие металлов и расплавленных солей, приводящее к растворению металлов в этих солях, т. е. к переходу металлов из атомарного в ионное состояние.
Растворимость, т. е. равновесная концентрация металлов в расплавленных солях, сама по себе в большинстве случаев является небольшой величиной, но нарушение этого равновесия (за счет потребления растворенного металла) может привести к весьма значительным, потерям металлов в расплавленных солях при электролизе последних.
Согласно современным воззрениям, растворение металлов в расплавленных солях может быть обусловлено химическим взаимодействием металлов с расплавленными солями двоякого рода.
Во-первых, образованием в расплаве соединений (катионов) низшей валентности при взаимодействии металлов с собственными расплавленными солями;
МеГ2 + Ме → 2МеГ

или
Ме2+ +Ме → 2Ме+.

Характерным примером этому служит растворение кальция в расплавленном хлориде кальция:
CaCl2 + Ca → 2СаСl,

а также переход алюминия в солевую фазу при взаимодействии алюминия с фтористым алюминием в среде других расплавленных фтористых солей:
AlF3 + 2Аl → 3AlF.

Причиной образования соединений (ионов) низшей валентности металлов с их расплавленными солями является способность в определенных условиях атомов металлов терять не все валентные электроны, а в первую очередь электроны, более слабо связанные с ядром атома. Так, например, алюминий во внешнем слое имеет три валентных электрона: один Зр-электрон и два Зs-электрона. Первый электрон связан с ядром более слабо (потенциал ионизации атома алюминия в этом случае составляет 137,3 ккал/г-атом), нежели два других электрона (отвечающие им потенциалы ионизации алюминия соответственно равны 430,6 и 652,1 ккал/г*атом), поэтому в контакте с собственной солью (например, AlF3 или AlCl3) атом алюминия теряет в первую очередь Зр-электрон, образуя ион одновалентного алюминия, которому отвечают соединения низшей валентности — субсоединения AlF и АlСl. Последние устойчивы только при высоких температурах в расплавленных солях, в вакууме или в инертной атмосфере и присутствуют в газовой фазе в виде молекул, а в расплаве—в виде соответствующих ионов (например, Al+ и Cl-).
Во-вторых, растворение металлов в расплавленных солях может происходить за счет вытеснения данным металлом (Me) другого, менее химически активного (Me'), из его соли:
Ме'Г + Me → MeГ + Me'

или
(Me') + Me → Мe+ + Me',

в результате чего Me переходит в расплав в виде соответствующего иона.
Характерным примером этого вида растворения металлов в расплавленных солях служит реакция между AIF3 и Mg в среде других расплавленных соединений;
2AlF3 + SMg → 2Аl + 3MgF2.

Так как при электролизе расплавленных солей в электролите обычно всегда имеется достаточно высокая концентрация одноименных катионов с растворяющимся металлом, то преобладающим является первый вид взаимодействия при растворении металлов, приводящий к образованию соединений (ионов) низшей валентности.
На растворимость металлов в расплавленных солях оказывает влияние ряд факторов, среди которых отметим величину радиуса атома или катиона растворяющегося металла, температуру и межфазное натяжение на границе металл — солевая фаза.
В табл. 5 приведены данные по растворимости некоторых металлов II группы в их расплавленных хлоридах, откуда видно, что растворимость возрастает с увеличением радиуса катиона.
Взаимодействие расплавленных солей и металлов

По мере увеличения радиуса атома (катиона) и усложнения электронной оболочки ослабляется связь внешних валентных электронов с ядром и атомы металлов легче теряют внешние электроны, а следовательно, в большей степени растворяются в собственных расплавленных солях.
Отметим, что растворимость алюминия в расплавленном криолите при 1060° составляет около 0,15% (вес).
Растворимость металлов в их расплавленных солях уменьшается с понижением температуры, увеличением межфазного натяжения на границе металл — соль и с понижением в расплавленной солевой фазе концентрации одноименного катиона.
В условиях электролиза расплавленных солей равновесная концентрация металла, растворенного в электролите, постоянно нарушается за счет окисления ионов низшей валентности этого металла до высшей кислородом воздуха на поверхности электролита, а также газами, выделяющимися на аноде.
В этом случае приходится иметь дело с потерями металла в расплавленной соли. Потери металла в расплавленных солях всегда выше растворимости; на их величину, помимо тех факторов, которые влияют на растворимость металлов, оказывают влияние также и другие, такие как продолжительность контакта металла с солевой фазой, конструкция электролизера и т. д.
Взаимодействие расплавленных солей и металлов

Поскольку металл, выделяющийся при электролизе расплавленных солей, находится под определенным катодным потенциалом, существенное влияние на потери металла оказывает катодная плотность тока, от которой этот потенциал зависит. Зависимость потерь металла от катодной плотности тока в расплавленных солях выражается кривой с максимумом (рис. 3). Здесь точка а отвечает потерям металла при нулевой плотности тока (соответственно нулевом катодном потенциале). По мере повышения плотности тока (соответственно катодного потенциала) потери металла вначале возрастают, достигая максимума в точке б. Этой точке отвечает наибольшее развитие реакции образования катионов низшей валетности с участием катодного металла:
Взаимодействие расплавленных солей и металлов

Дело в том, что при постепенном повышении плотности тока возрастает и соответственно потенциал катода, и все большее количество ионов Ai3+ концентрируется в прикатодном слое; при плотности тока, отвечающей точке б возможно только снижение их валентности с растворением катодного металла. Это приводит к наибольшим потерям последнего.
При дальнейшем повышении плотности тока потенциал катода становится достаточным для разряда ионов низшей валентности:
Me+ + е → Ме.

В силу этого вероятность обратного перехода металла в ионное состояние уменьшается и потери металла по мере повышения плотности тока соответственно падают, достигая в точке в значений, получающихся при нулевом потенциале.
Резкое уменьшение потерь металла происходит, когда при соответствующем значении плотности тока на катоде потенциал его достигает величины, достаточной для разряда катионов нормальной валентности (например Al3+ или Mg2+), и последующее повышение плотности тока влечет за собой лишь небольшое снижение потерь металла (участок кривой г—д). Последние обусловливаются нарушением равновесной концентрации в электролите катионов низшей валентности Mе+ за счет потребления (окисления) их кислородом воздуха и анодными газами, что влечет за собой растворение соответствующего количества катодного металла (Me2+ + Me → 2Me+) для восстановления равновесной концентрации ионов Me в электролите.