» » Электродные потенциалы, напряжение разложения и электрохимические ряды в расплавленных солях
18.05.2015

В контакте металла с солевым расплавом между этим металлом и солевой фазой возникает определенная разность потенциалов — электродный потенциал данного металла. Если же в расплавленную соль погружен не один, а два металла, xapaрактеризующиеся различной величиной электродных потенциалов, и эти металлы соединить проводником, то по последнему будет происходить перемещение электронов от металла с их большей концентрацией к металлу с меньшей концентрацией электронов, т. е. от металла с более отрицательным потенциалом к металлу с менее отрицательным потенциалом.
Таким образом, с расплавленными солями, так же как и с водными растворами, могут быть осуществлены гальванические цепи-элементы, характеризующиеся определенной электродвижущей силой (э. д. с.). Последняя будет численно равна алгебраической разности электродных потенциалов Двух металлов, погруженных в расплавленную соль. Если один из электродов принять за стандарт (электрод сравнения), то, измеряя э. д. с. гальванических пеней с различными вторыми электродами, можно определить потенциалы этих электродов. Однако для расплавленных солей, в отличие от водных растворов, нет универсального и обратимого электрода сравнения, хотя для частных случаев разработано несколько типов таких электродов. В табл. 2 в качестве примера приведены значения электродных потенциалов металлов в расплавленных хлоридах, измеренных Ю.К. Делимарским с применением натриевого электрода сравнения, потенциал которого принят за нуль. Измерения сделаны при 700°.
Электродные потенциалы, напряжение разложения и электрохимические ряды в расплавленных солях

Если на электродах не возникает перенапряжения и не происходит обратного взаимодействия продукта электролиза, то измерением обратной э. д. с. гальванических цепей из расплавленных солей возможно определить напряжение разложения этих солей.
Последнее также может быть определено с помощью снятия IU-кривых и расчитано теоретически, исходя из изменения свободной энергии химического токообразующего процесса соответствующих гальванических цепей с расплавленными солями:
Электродные потенциалы, напряжение разложения и электрохимические ряды в расплавленных солях

В табл. 3 приведены значения напряжения разложения некоторых расплавленных хлоридов и фторидов по данным различных авторов.
В случае расплавленных солей на относительное расположение металлов в ряду напряжений, в котором каждый предыдущий металл вытесняет последующий из его соли оказывает влияние как природа аниона самой расплавленной соли, так и природа солей, которые служат расплавленной средой («растворителем») для данной соли. Представление об этом дают электрохимические ряды металлов, построенные на основании измерения напряжения разложения расплавленных хлоридов и фторидов (табл. 4).
Электродные потенциалы, напряжение разложения и электрохимические ряды в расплавленных солях
Электродные потенциалы, напряжение разложения и электрохимические ряды в расплавленных солях

Электрохимические ряды в расплавленных хлоридах натрия и калия установлены также для сульфидов тяжелых металлов) и анионов. Своеобразием отличаются данные по напряжению, разложения Аl2О3 в среде расплавленного криолита. Измерения показывают, что если в качестве электролита применяется криолито-глиноземный расплав, а также инертный платиновый анод и алюминиевый катод, то при 1000° напряжение разложения глинозема составляет 2,10—2,14 в. Эта величина получается из термодинамических расчетов исходя из свободной энергии реакции:
Электродные потенциалы, напряжение разложения и электрохимические ряды в расплавленных солях

Однако, когда в качестве анода применяется углеродистый материал, то при определении с помощью IU-кривой или при измерении обратной э. д. с. соответствующей гальванической цепи получается значение 1,4—1,5 в. Это значение существенно выше расчетной величины напряжения разложения, равной в среднем 1,0 в, получающейся из термодинамических расчетов, исходя из свободной энергии реакции
Электродные потенциалы, напряжение разложения и электрохимические ряды в расплавленных солях

Это превышение измеренной величины (на 0,4—0,5 в) над расчетным значением напряжения разложения глинозема (1,0 в) объясняется возникновением перенапряжения на угольном аноде, окисление которого представляет собой замедленный процесс с образованием промежуточных окислов углерода (CхO), а затем разложением их с образованием окиси и двуокиси углерода при низких плотностях тока и двуокиси углерода — при промышленных плотностях тока на аноде. Расчетная величина напряжения разложения Al2O3 практически совпадает поэтому с величиной, измеренной только при плотности тока на аноде, близкой к нулю. С увеличением плотности тока на аноде перенапряжение соответственно возрастает, достигая при плотности тока на аноде, равной около 1 а/см2 (промышленные условия), величины примерно около 0,5 в.