» » Некоторые физико-химические свойства расплавленных солей и их смесей
18.05.2015

В качестве электролитов при получении металлов электролизом расплавленных солей могут служить индивидуальные соли, но обычно, исходя из стремления иметь электролит относительно легкоплавкий, обладающий благоприятной плотностью, характеризующейся достаточно малой вязкостью и высокой электропроводностью, относительно большим проверхностным натяжением, а также низкой летучестью и способностью в малой степени растворять металлы, в практике современной металлургии применяют более сложные по составу расплавленные электролиты, представляющие собой системы из нескольких (двух—четырех) компонентов.
С этой точки зрения весьма важное значение имеют физико-химические свойства отдельных расплавленных солей, особенно систем (смесей) расплавленных солей.
Достаточно большой экспериментальный материал, накопленный в этой области, показывает, что физико-химические свойства расплавленных солей находятся между собой в определенной связи и зависят от Строения этих солей как в твердом, так и в расплавленном состоянии. Последнее же определяется такими факторами, как размеры и относительное количество катионов и анионов в кристаллической решетке соли, характер связи между ними, поляризация и склонность соответствующих ионов к комплексообразованию в расплавах.
В табл. 1 сопоставлены температуры плавления, температуры кипения, величины молярных объемов (при температуре плавления) и эквивалентная электропроводность некоторых расплавленных хлоридов, расположенных в соответствии с группами таблицы периодического закона элементов Д.И. Менделеева.
Некоторые физико-химические свойства расплавленных солей и их смесей

В табл. 1 видно, что хлориды щелочных металлов, относящиеся к I группе, и хлориды щелочноземельных металлов (II группа) характеризуются высокими температурами плавления и кипения, высокой электропроводностью и меньшими полярными объемами по сравнению с хлоридами, относящимися к последующим группам.
Это связано с тем, что в твердом состоянии указанные соли имеют ионные кристаллические решетки, силы взаимодействия между ионами в которых весьма значительны. Разрушить такие решетки по этой причине весьма трудно, поэтому хлориды щелочных и щелочноземельных металлов обладают высокими температурами плавления и кипения. Меньший молярный объем хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов также вытекает из наличия большой доли прочной ионной связи в кристаллах этих солей. Ионное же строение расплавов рассматриваемых солей обусловливает и их высокую электропроводность.
Согласно веpзрениям А.Я. Френкеля, электропроводность расплавленных солей определяется переносом тока, главным образом малыми по размерам подвижными катионами, а вязкие свойства обусловлены более громоздкими анионами. Отсюда падение электропроводности от LiCl к CsCl по мере увеличения радиуса катиона (от 0,78 А для Li+ к 1,65 А для Cs+) и соответственно уменьшения его подвижности.
Некоторые хлориды II и III групп (как например, MgCl2, ScCl2, УСl3 и LaCl3) характеризуются пониженной электропроводностью в расплавленном состоянии, но в то же время достаточно высокими температурами плавления и кипения. Последнее говорит о значительной доли ионной связи в кристаллических решетках этих солей. Ho в расплавах заметно взаимодействуют простые ионы с образованием более крупных и менее подвижных комплексных ионов, что снижает электропроводность и повышает вязкость расплавов этих солей.
Сильная поляризация небольшими по размерам катионами Be2+ и Al3+ аниона хлора приводит к резкому сокращению доли ионной связи в этих солях и к возрастанию доли молекулярной связи. Это уменьшает прочность кристаллических решеток BeCl2 и AlCl3, в силу чего указанные хлориды характеризуются низкими температурами плавления и кипения, большими молярными объемами и весьма малыми величинами электропроводности. Последнее обусловлено, по-видимому, тем, что (под влиянием сильного поляризующего действия Be2+ и Al3+) в расплавленных хлоридах бериллия и алюминия происходит сильное комплексообразование с образованием в них громоздких комплексных ионов.
Весьма низкими темпераутрами плавления (значения которых нередко лежат ниже нуля) и кипения характеризуются хлористые соли элементов IV группы, а также первого элемента III группы бора, имеющие чисто молекулярные решетки со слабыми остаточными связями между молекулами. В расплаве таких солей нет ионов, а они так же, как и кристаллы, построены из нейтральных молекул (хотя внутри последних связи могут быть и ионные). Отсюда — большие молярные объемы этих солей при температуре плавления и отсутствие электропроводности соответствующих расплавов.
Фториды металлов I, II и III групп характеризуются, как правило, повышенными температурами плавления и кипения по сравнению с соответствующими хлоридами. Это обусловлено меньшим радиусом аниона F+ (1,33 А) по сравнению с радиусом аниона Cl+ (1,81 А) и соответственно меньшей склонностью ионов фтора к поляризации, а следовательно, образованием этими фторидами прочных ионных кристаллических решеток.
Большое значение для выбора благоприятных условий электролиза имеют диаграммы плавкости (фазовые диаграммы) систем солей. Так, в случае применения расплавленных солей в качестве электролитов при электролитическом получении металлов обычно прежде всего необходимо иметь относительно легкоплавкие солевые сплавы, обеспечивающие достаточно низкую температуру электролиза и меньший расход электрической энергии на поддержание электролита в расплавленном состоянии.
Однако при определенных соотношениях компонентов в системах солей могут возникать химические соединения с повышенными температурами плавления, но обладающие иными благоприятными свойствами (например, способностью в расплавленном состоянии более легко растворять окислы, нежели индивидуальные расплавленные соли, и т. п.).
Исследования показывают, что тогда, когда мы имеем дело с системами из двух или более солей (или солей и окислов) между компонентами этих систем могут возникать взаимодействия, приводящие (в зависимости от силы такого взаимодействия) к образованию фиксируемых на диаграммах плавкости или эвтектик, или областей твердых растворов, или инконгруэнтно (с разложением), или конгруэнтно (без разложения) плавящихся химических соединений. Большая упорядоченность строения вещества в соответствующих точках состава системы, обусловленная этими взаимодействиями, сохраняется в той или иной степени и в расплаве, т. е. выше линии ликвидуса.
Поэтому системы (смеси) расплавленных солей являются часто более сложными по своей структуре, нежели индивидуальные расплавленные соли, причем в общем случае структурными составляющими смесей расплавленных солей одновременно могут быть простые ионы, комплексные ионы и даже нейтральные молекулы, особенно, когда в кристаллических решетках соответствующих солей имеется определенная доля молекулярной связи.
В качестве примера рассмотрим влияние катионов щелочных металлов на плавкость системы MeCl—MgCl2 (где Me — щелочной металл рис. 1), характеризующуюся линиями ликвидуса на соответствующих фазовых диаграммах. Из рисунка видно, что по мере увеличения радиуса катиона хлорида щелочного металла от Li+ к Cs+ (соответственно от 0,78 А до 1,65 А) происходит все большее усложнение диаграммы плавкости: в системе LiC—MgCl2 компоненты образуют твердые растворы; в системе NaCl—MgCl2 имеется эвтектический минимум; в системе KCl—MgCl2 в твердой фазе образуется одно конгруэнтно плавящееся соединение KCl*MgCl2 и, возможно, одно инконгруэнтно плавящееся соединение 2КСl*MgCl2; в системе RbCl—MgCl2 на диаграмме плавкости имеются уже два максимума, отвечающие образованию двух конгруэнтно плавящихся соединений; RbCl*MgCl2 и 2RbCl*MgCla; наконец, в системе CsCl—MgClg образуется три конгруэнтно плавящихся химических соединения; CsCl*MgCl2, 2CsCl*MgCl2 и SCsCl*MgCl2, а также одно инконгруэнтно плавящееся соединение CsCl*SMgCl2. В системе LiCl—MgCb ионы Li и Mg примерно в одинаковой степени взаимодействуют с нонами хлора, и поэтому сооветствующие расплавы приближаются по своему строению к простейшим растворам, в силу чего диаграмма Плавкости этой системы характеризуется наличием в ней твердых растворов. В системе NaCi—MgCl2 в силу увеличения радиуса катиона натрия происходит некоторое ослабление связи между ионами натрия и хлора и соответственно усиление взаимодействия между ионами Mg2+ и Cl-, но не приводящее, однако, еще к появлению комплексных ионов в расплаве. Возникшая в силу этого несколько большая упорядоченность расплава обусловливает появление на диаграмме плавкости системы NaCl—MgCl2 эвтектики. Возрастающее ослабление связи между ионами К+ и С1- в силу еще большего радиуса катиона калия обусловливает такое усиление взаимодействия между ионами и Сl-, которое приводит, как показывает диаграмма плавкости KCl—MgCl2, к образованию устойчивого химического соединения KMgCl3, а в расплаве — к появлению соответствующих комплексных анионов (MgCl3-). Дальнейшее увеличение радиусов Rb+ (1,49 А) и Cs+ (1,65 А) вызывает еще большее ослабление связи между ионами Rb и Сl-, с одной, и ионами Cs+ и Cl-, — с другой стороны, приводящее к дальнейшему усложнению диаграммы плавкости системы RbCl-MgCb по сравнению с диаграммой плавкости системы KCl — MgCb и еще в большей степени — к усложнению диаграммы плавкости системы CsCl—MgCl2.
Некоторые физико-химические свойства расплавленных солей и их смесей

Аналогично положение в системах MeF—AlF3, где в случае системы LiF — AlF3 диаграммой плавкости отмечается одно конгруэнтно плавящееся химическое соединение SLiF-AlFs, а диаграммой плавкости системы NaF—AIF3 —одно конгруэнтно и одно инконгруэнтно плавящиеся химические соединения; соответственно 3NaF*AlFa и 5NaF*AlF3. В силу того что образование в солевой фазе при кристаллизации того или другого химического соединения отражается и на строении данного расплава (большая упорядоченность, связанная с появлением комплексных ионов), это вызывает соответствующее изменение, помимо плавкости, и других физико-химических свойств, которые резко меняются (не подчиняясь правилу аддитивности) для составов смесей расплавленных солей, отвечающих по диаграмме плавкости образованию химических соединений.
Поэтому между диаграммами состав — свойство в солевых системах наблюдается соответствие, которое выражается в том, что там, где на диаграмме плавкости системы отмечается химическое соединение, соответствующей ему по составу расплав характеризуется максимумом температуры кристаллизации, максимумом плотности, максимумом вязкости, минимумом электропроводности и минимумом упругости пара.
Такое соответствие в изменении физико-химических свойств смесей расплавленных солей в местах, отвечающих образованию химических соединений, фиксируемых на диаграммах плавкости, не связано, однако, с появлением в расплаве нейтральных молекул этих соединений, как полагали ранее, а обусловлено большей упорядоченностью структуры соответствующего расплава, большей плотностью его упаковки. Отсюда — резкое повышение температуры кристаллизации и плотности такого расплава. Присутствие же в таком расплаве в наибольшем количестве крупных комплексных ионов (отвечающих образованию в твердой фазе определенных химических соединений) приводит также к резкому повышению вязкости расплава благодаря появлению в нем громоздких комплексных анионов и к снижению электропроводности расплава за счет сокращения числа переносчиков тока (в силу объединения простых ионов в комплексные).
На рис. 2 в качестве примера сделано сопоставление диаграммы состав — свойство расплавов систем NaF—AlF3 и Na3AlF6—Al2O3, где в первом случае диаграмма плавкости характеризуется наличием химического соединения, а во втором — эвтектики. В соответствии с этим на кривых изменения физико-химических свойств расплавов в зависимости от состава в первом случае имеются экстремумы (максимумы и минимумы), а во втором — соответствующие кривые изменяются монотонно.
Некоторые физико-химические свойства расплавленных солей и их смесей