» » Природа расплавленных солей
18.05.2015

Современные представления о природе (строении) расплавленных солей основываются на предположении об относительной близости жидкого (расплавленного) и кристаллического (твердого) состояния при температурах, недалеких от точки кристаллизации жидкостей. В противоположность господствовавшему ранее взгляду о близости жидкого и газообразного состояний Я.И. Френкелем еще в 1925 г. впервые была выдвинута идея о близости твердого и жидкого состояний.
Ренгенографические исследования строения жидких веществ, предпринятые в 1928 г., действительно показали, что жидкие (расплавленные) вещества при температурах, близких к температурам их кристаллизации (а именно, с такими температурами приходится обычно иметь дело на практике при электролизе расплавленных солей), обнаруживают известное структурное сходство с этими же веществами в твердом (кристаллическом) состоянии.
Этот факт истолковывается в настоящее время как сохранение расплавленной солью ближнего порядка в относительном расположении частиц при исчезновении дальнего порядка в расположении этих частиц, характерного для кристаллического состояния. Поэтому плавление не представляет собой столь глубокого изменения структуры вещества, как это предполагалось ранее. Конечно, исчезновение при плавлении кристалла дальнего порядка лишает жидкость (расплавленную соль) ряда свойств, характерных для кристаллического состояния (твердость, анизотропность и др.), однако определенные черты строения твердых кристаллических веществ при температурах, близких к точке плавления кристалла, в расплаве сохраняются.
Иными словами, при плавлении кристалла соли происходит как бы разрыхление, размытие его структуры с сохранением в определенной степени черт, характерных для этого кристалла.
В пользу относительной близости жидкого (расплавленного) и твердого состояния говорит также примерное равенство плотностей твердых веществ и их расплавов, а также близость ряда термохимических свойств твердых и расплавленных солей (в частности, теплоемкостей). Это, очевидно, свидетельствует о том, что характер теплового движения в расплаве, во всяком случае вблизи температуры плавления, остается примерно тем же, что и в твердых веществах, т. е. заключается, в основном, в гармонических колебаниях частиц около некоторых положений равновесия.
Исходя из ионной структуры кристаллических решеток многих солей и окислов и представлений об относительной близости твердого и жидкого состояний, в последние годы получил распостранение взгляд, согласно которому расплавленные соли и жидкие металлургические шлаки рассматриваются как системы, состоящие из ионов. При этом, если не учитывать электростатических особенностей (поляризационных взаимодействий) ионов, все ионы после расплавления соли должны быть в расплаве распределены статически равномерно.
Теория таких расплавов была развита М.И. Темкиным, считавшим все одноименно заряженные ионы расплава равноценными в отношении их взаимодействия с соседями. Однако, как показал О.А. Есин, такое допущение ограничивает применимость ионной теории и не позволяет ее использовать для любых смесей расплавленных электролитов. Для более правильного понимания поведения расплавов Есин ввел понятие о микронеоднородности, которым учитываются электростатические особенности каждого иона. Согласно этому понятию, электростатическая неравноценность ионов должна вызвать в расплаве взаимодействие между сильными катионами и анионами, с одной стороны, и слабыми катионами и анионами, с другой, что приведет к появлению в расплавленных солях группировок (комплексных ионов), нарушающих статистически равномерное распределение ионов в расплавленных солях.
Таким образом, согласно современным представлениям, расплавленные соли, во всяком случае при температурах, близких к точке их кристаллизации, представляют собой ионные расплавы, которые имеют в ближнем порядке строение, в определенной степени сходное со структурой соответствующих кристаллов. Небольшое изменение объема при переходе солей из твердого в расплавленное состояние (в среднем всего лишь на 10%) позволяет считать, что в расплавленном состоянии, так же как и в твердом состоянии, соли имеют достаточно плотную укладку (упаковку) ионов. Однако наличие в расплавленных солях дополнительного свободного объема обеспечивает большую подвижность ионов в расплаве и, в силу электростатической неодинаковости ионов, возможность некоторой перестройки ближнего порядка. Свободный объем в расплавленных солях не распределен в массе расплава равномерно, а образует микрополости, появляющиеся и вновь исчезающие в отдельных точках расплава. По мере приближения к температуре кипения соли последняя постепенно утрачивает черты сходства со строением вещества в твердом состоянии, доля свободного объема возрастает и при критической температуре он уже играет основную роль в общем объеме вещества соли, которое в этом состоянии приобретает черты сходства с газами.
При практическом использовании, в том числе и при электролизе, расплавленные соли находятся в состоянии, не слишком далеком от точек плавления, что позволяет свойства таких расплавов и их поведение в значительной мере обосновать особенностями структуры соответствующих солей в твердом состоянии, характером связей в кристаллах, а также электростатическими особенностями ионов, их образующих.