» » Внутренний электролиз (цементация)
18.05.2015

Цементацией называется процесс вытеснения из раствора ионов одного металла другим, причём первый из них переходит из ионного состояния в металлическое, а второй — из металлического в ионное. В основе процесса цементации лежит реакция
Внутренний электролиз (цементация)

Цементация применяется как для извлечения ценных металлов из растворов, так и для очистки от примесей электролитов, поступающих затем на электролиз или на извлечение из них нужных компонентов каким-либо другим способом.
В первом случае ценный металл вытесняется менее пенными металлами (например, извлечение меди железом или золота цинком). Во втором случае цементацией удаляют примеси более благородных (электроположительных) металлов, чем основной компонент электролита. Обычно, во избежание загрязнения электролита ионами вытесняющего металла, таковым является металл, подлежащий извлечению из электролита (например, выделение меди и кадмия цинком из цинкового электролита или меди никелем из никелевого электролита).
Термодинамическая возможность протекания процесса

Реакция цементации протекает только тогда, когда она сопровождается убылью термодинамического изобарного потенциала. Последнее происходит, если вытесняющий металл Ме2 обладает более отрицательным электрохимическим потенциалом, чем вытесняемый металл Ме1.
Таким образом, в принципе каждый более электроотрицательный металл ряда напряжений должен вытеснять из раствора ионы любого более электроположительного металла. При избытке вытесняющего металла этот процесс будет идти до тех пор, пока не наступит равновесие, определяемое равенством изобарных потенциалов или, что то же самое, равенством электрохимических обратимых потенциалов обоих металлов.
Следовательно, если цементация не сопровождается образованием сплава или химического соединения, то условие равновесия и равенства потенциалов обоих металлов можно записать так:
Внутренний электролиз (цементация)

В табл. 11 приведены результаты некоторых расчетов по этой формуле для двухвалентных металлов.
Из табл. 11 видно, что в ряде случаев цементацией можно практически нацело удалить ионы вытесняемого металла из раствора. Однако в действительности термодинамическое равновесие не всегда достигается и количественные расчеты часто не совпадают с экспериментом. Так, например, металлическим никелем ионы меди удаляются из электролита лишь до концентраций на много порядков больше, чем это соответствует равновесию, цинк при комнатной температуре почти не вытесняет ионы железа, и даже алюминии, бериллий, железо и никель не вытесняют из нитратных растворов серебро, ртуть и медь.
В то же время известны случаи, когда термодинамическое равновесие оказывается достижимым.
Так, Еллинек и Гейман обнаружили, что при цементации никеля кобальтом термодинамическое равновесие достигается довольно быстро, и использовали это обстоятельство для определения величины стандартного потенциала кобальта.
Внутренний электролиз (цементация)

Механизм процесса

После того как более века тому назад был установлен ряд напряжений и проведены классические работы Н.Н. Бекетовым, теория цементации в основном развивалась в виде вариантов электрохимической теории.
Согласно современной теории кинетики электродных реакций, на поверхности любого металла, соприкасающегося с электролитом, протекают сопряженные катодные и анодные электрохимические реакции. Для протекания этих реакций не обязательно пространственное разделение катодных и анодных участков, т. е. химическая и физическая неоднородность поверхности. Они идут и на совершенно однородной, эквипотенциальной поверхности металла. Следовательно, если кусок металла привести в соприкосновение с раствором, содержащим ионы более электроположительного металла, то в силу термодинамической неустойчивости и возможности протекания сопряженных электрохимических реакций сразу же начнется обмен ионами между металлом и раствором и образуются участки поверхности, покрытые вытесняемым металлом. Электроны будут перетекать по металлу от вытесняющего металла к катодным участкам вытесняемого металла. На анодных же участках неизбежен обратный процесс — ионизация атомов вытесняющего металла в количествах, эквивалентных количеству сцементированного металла (рис. 36).
После того как на вытесняющем металле образуется катодная поверхность из вытесняемого металла, процесс цементации принципиальна может продолжаться двумя путями, ибо дальнейшая нейтрализация ионов вытесняемого металла возможна как на образовавшейся ранее катодной поверхности, так и на некоторых оголенных участках анодной поверхности. С точки зрения энергетики обе эти возможности неравноценны. Поэтому процесс цементации протекает таким образом, что в дальнейшем вытесняемый металл осаждается в первую очередь на образовавшейся катодной поверхности. Осаждение вытесняемого металла на некоторых участках анодной поверхности станет возможным только в том случае, когда этот процесс окажется энергетически более выгодным, чем разряд на одноименной поверхности. Последнее может произойти, например, если катодная поверхность пассивируется, экранируется посторонними веществами и т. п.
Внутренний электролиз (цементация)

Микроскопическими наблюдениями процесса цементации, выполненными Барло, А.П. Сергеевым, А.А. Булахом и P.К. Драчевской, Е. И. Столяровой, В. Фаворской и Е.Л. Шалавиной, на ряде примеров доказано, что процесс цементации протекает таким образом:
а) осадок вытесняемого металла растет за счет разряда ионов на наружной поверхности катодных участков;
б) после образования первоначальной катодной поверхности происходит ее рост, а не возникновение новых катодных участков;
в) в течение всего времени цементации гальванические микроэлементы цементации имеют четко разграниченные анодные и катодные участки.
Металлы, выделяемые из растворов цементацией, как правило, не являются компактными, а имеют игольчатое, дендритное или губчатое строение. Это определяется условиями электрокристаллизации. В начальный период цементации образуются центры кристаллизации и закрывают часть поверхности вытесняющего металла. В дальнейшем, благодаря сравнительно небольшой движущей силе реакции, катодный потенциал оказывается недостаточным для интенсивного образования новых центров кристаллизации и осадок преимущественно растет на уже образовавшихся кристаллах. В этих условиях весьма характерным для электрокристаллизации является дендритный рост кристаллов при постоянной плотности тока.
В гальванических микроэлементах цементации, как и в любом элементе, протекают, как минимум, четыре окислительно-восстановительные реакции, которые можно представить следующими уравнениями:
Внутренний электролиз (цементация)

Уравнения (о) и (р) характеризуют обмен ионами между катодными участками и раствором, а уравнения (п) и (с) — обмен ионами между анодными участками и раствором.
Скорость этих реакций, если она лимитируется химической поляризацией, в зависимости от потенциала, будет выражаться кривыми, изображенными на рис. 37. Если катодные и анодные участки электрически разъединены и погружены каждый в раствор своих ионов, то на вытесняемом металле будут протекать реакции (о) и (п), а на вытесняющем — (р) и (с).
На каждом из электродов установятся потенциалы, равные обратимым потенциалам φp1 и φр2. Алгебраически складывая кривые, изображаемые уравнениями (о) и (п), а также (р) и (с), получим суммарные поляризационные кривые, которые на рис. 37 представлены пунктирными линиями.
Внутренний электролиз (цементация)

Несколько по-иному будут выглядеть суммарные поляризационные кривые, если скорость катодного и анодного процессов определяется не химической, а концентрационной поляризацией. В этом случае катодная кривая возрастает с замедлением и переходит в конце концов в горизонтальную прямую, отвечающую предельному току. Анодная же кривая имеет тот же вид, что и при химической поляризации, но возрастает гораздо круче.
Соединим теперь электрически анодные и катодные участки и замкнем их электролитом, содержащим ионы обоих металлов. В цепи сразу же потечет электрический ток, величина которого будет определяться количеством ионов, разряжающихся на катоде или ионизирующихся на анодных участках в единицу времени.
Ток цементации будет тем больше, чем больше движущая сила процесса — разность обратимых потенциалов анодных и катодных участков (электродвижущая сила гальванического элемента) и чем меньше поляризационные и омические сопротивления системы. Эти положения наглядно иллюстрируются схемами, представленными на рис. 38 и 39. Эти диаграммы имеют, однако, тот недостаток, что фиксируют только какой-нибудь один момент процесса.
Внутренний электролиз (цементация)

Скорость цементации во времени

В процессе цементации изменяются концентрации вытесняемого и вытесняющего металлов, что неизбежно ведет к изменению обратимых потенциалов обоих металлов, а также анодной и катодной поляризаций. Вследствие этого скорость процесса со временем резко изменяется и режим работы гальванического элемента цементации оказывается непостоянным.
Для того чтобы иметь возможность судить о скорости процесса цементации, необходимо знать изменение этих величин во времени. В общем случае, когда в процессе цементации скорость суммарного процесса лимитируют сразу несколько факторов (например, поляризация и сопротивление), кинетические закономерности оказываются очень сложными. По этой причине нельзя ожидать, что весь процесс от начала до конца будет подчинен одной закономерности. В первые моменты цементации скорость реакции будет определяться скоростью образования центров кристаллизации и должна расти вместе с формированием катодной поверхности. После того как катодная поверхность в должной степени сформируется, скорость цементации начнет лимитироваться уже другими факторами и независимо от характера лимитирующей стадии с течением времени будет уменьшаться. Следовательно, полная кривая зависимости скорости цементации от времени должна проходить через максимум (рис. 40). Восходящий участок кривой, как правило, отвечает очень небольшому промежутку времени и его не всегда удается обнаружить
Внутренний электролиз (цементация)

Если отбросить восходящий участок кривой рис. 40, то кинетические закономерности в простейших случаях могут определяться либо скоростью катодного процесса (катодное ограничение процесса), либо скоростью анодного процесса (анодное ограничение), либо же омическим падением напряжения в электролите.
При анодном ограничении процесса измеряемый потенциал поверхности вытесняемого металла по мере протекания реакции смешается в сторону электроположительных значений, приближаясь к потенциалу чистого электроположительного металла. Наоборот, при катодном контроле потенциал «цементного металла» сдвигается в сторону электроотрицательных значений и приближается к потенциалу отрицательного металла гальванического элемента. В опытах Б.В. Дроздова при цементации меди никелем потенциал цементной меди смещался в процессе опыта в сторону электроположительного значения, что подтверждает мнение автора об анодном ограничении скорости цементации ионов меди никелем. В опытах же Е.С. Каплун с моделями микроэлементов медь — цинк и медь — кадмий имеет место обратный случай изменения катодного потенциала в сторону отрицательных значений и практическое постоянство потенциала цинкового анода. Это говорит о том, что в опытах Е.С. Каплун скорость цементации в основном ограничивалась катодным процессом.
Уравнения кинетики процесса цементации

Многочисленные исследования по кинетике процесса цементации позволили установить некоторые количественные зависимости.
Оказалось, что для многих случаев кинетика цементации охватывается обычным уравнением скорости реакции первого порядка.
Внутренний электролиз (цементация)

А.С. Шахов показал, что скорость цементации железа цинком в присутствии цинковой и кадмиевой соли подчиняется уравнению скорости реакции второго порядка:
Внутренний электролиз (цементация)

Б.В. Дроздов установил, что в ряде случаев цементации ионов меди никелем, а также ионов никеля и кобальта цинком экспериментальные данные охватываются следующей формулой:
Внутренний электролиз (цементация)

Теоретически кинетические уравнения цементации можно получить, используя уравнения электрохимической кинетики и конкретные представления о лимитирующих стадиях процесса.
He останавливаясь на рассмотрении всех возможных кинетических уравнений, покажем на одном примере ход рассуждений, приводящих к количественному уравнению кинетики цементации, исходя из электрохимических предпосылок. Рассмотрим случай цементации, когда омическое сопротивление электролита исчезающе мало, а скорости анодного и катодного процессов лимитируются химической поляризацией (см. рис. 38),
Это допущение позволяет считать концентрации реагирующих ионов в объеме и у поверхности электрода равными. При указанных предположениях потенциал катода в течение всего процесса цементации будет равен потенциалу анода, т. е.
φк = φа.

Подставив в это уравнение развернутые значения равновесных потенциалов и перенапряжений (см. выше), получим
Внутренний электролиз (цементация)

В этом уравнении концентрация вытесняющего металла в каждый данный момент равна начальной концентрации С0Ме2 плюс концентрация растворившегося Ме2. Последняя величина при отсутствии побочных реакций, очевидно, равна убыли концентрации вытесняемого металла» т. е. (С0Ме1-СМе1).
Внутренний электролиз (цементация)

В уравнении (70) константа К является сложной величиной и только формально может быть отождествлена с константой скорости гетерогенной реакции.
Из формулы (70) следует, что если β2 = αI, то получается уравнение скорости первого порядка. Если β2 = 2αi, то формула (70) превращается в уравнение скорости второго порядка. В общем случае, когда β2 ≠ αI, мы получаем кинетические уравнения дробного или степенного порядка.
Предположение об исчезающе малом сопротивлении электролита оказывается справедливым для растворов высокой электропроводности. Для разбавленных же растворов влияние омического сопротивления было непосредственно доказано И.Н. Севрюковым.
Реакции, осложняющие процесс цементации

До сих пор мы считали, что в гальванических элементах цементации протекают четыре электродные реакции. Практически же на катоде возможно протекание еще двух электрохимических процессов. Дело в том, что в электролите всегда имеется некоторое количество растворенного кислорода, который, обладая высоким электроположительным потенциалом, восстанавливается на катоде по реакции
Внутренний электролиз (цементация)

Кроме того, в ряде случаев нужно учитывать также возможность взаимодействия отрицательного цементирующего металла с водородными ионами электролита. Если потенциал цементирующего металла лежит выше обратимого потенциала водородного электрода в данных условиях, то этот металл не может находиться в равновесии с раствором и будет идти процесс саморастворения металла с выделением водорода. Этот процесс приводит к появлению еще одного катодного процесса:
Внутренний электролиз (цементация)

Эти побочные реакции приводят к непроизводительному растворению вытесняющего металла (без эквивалентного выделения вытесняемого металла) и к возможности обратного растворения вытесненного металла в последний период цементации. Кроме того, вторая из них может привести к нежелательному выделению значительных количеств водорода.
Скорость реакции катодного восстановления кислорода лимитируется небольшой растворимостью его в электролите. Чем ниже температура и интенсивнее перемешивание раствора, соприкасающегося с воздухом, тем больше кислорода может поступать к катодным участкам.
Однако даже в наиболее благоприятных условиях растворимость кислорода невелика, так что величина тока, идущего на эту реакцию, не может быть большой. Поэтому поляризационная кривая катодного восстановления кислорода, как правило, имеет ясно выраженный участок предельного тока (кривая 1 на рис. 41).
Внутренний электролиз (цементация)

Скорость процесса катодного восстановления ионов водорода определяется двумя факторами. Во-первых, pH раствора, смещающим равновесный потенциал водородного электрода в соответствии с формулой Нернста, и, во-вторых, перенапряжением выделения водорода на вытесняемом и вытесняющем металлах. Чем кислее электролит и чем ниже перенапряжение выделения водорода, тем больше доля тока, идущая ка реакцию вытеснения водорода.
В ряде случаев на поверхности возможно образование двух типов катодных участков; на одних катодный процесс будет заключаться в ьыделении водорода, а на других — в выделении цементируемого металла. Действительно, при цементации висмута из хлористых растворов железом, кадмием и свинцом, полезное использование вытесняющего металла растет от железа к свинцу в соответствии с повышением перенапряжения выделения водорода на этих металлах.
В условиях параллельного протекания на катоде реакций суммарная катодная поляризационная кривая будет иметь вид, изображенный на рис. 41 (кривая 4). Из рисунка видно, что, производя цементацию металлом, имеющим анодную поляризационную кривую типа кривой 5, мы на катоде будем иметь ток
Внутренний электролиз (цементация)

где в правой части стоят соответственно величины тока, идущие на восстановление кислорода, осаждение вытесняемого металла и выделение водорода. Если же взять анодный металл более поляризуемым (анодная кривая 6), то этим мы создадим на катоде более положительный потенциал, при котором выделение водорода невозможно.
Параллельные реакции выделения водорода и восстановления кислорода на катодных участках элемента цементации приводят к остановке процесса задолго до наступления равновесия. Если при этом оказывается, что в осадке недостаточно вытесняющего металла (поверхность его резко уменьшилась из-за растворения), то может наступить обратное растворение вытесненного металла.
Это становится ясным из рассмотрения поляризационной диаграммы, если на нее нанести кривые катодной и анодной реакций вытесняемого металла (рис. 42). Как видно из рис. 42 (на котором ради простоты не нанесена кривая катодного восстановления кислорода), в конце процесса, когда скорость разряда ионов Me1 падает, а выделение водорода становится особенно значительным и препятствует сдвигу потенциала в сторону отрицательных значений, доля реакции MeI - zIe → МеIz1+ в анодном токе может оказаться равной доле реакции МеIz1+ ze → MeI в катодном токе, т. е. процесс цементации приостановится.
Дальнейшее растворение вытесняющего металла с выделением водорода приведет к увеличению анодной поляризации вследствие уменьшения анодной поверхности. Анодная поляризационная кривая приблизится к оси абсцисс, потенциал сдвинется в сторону положительных значений и качнется обратное растворение.
Внутренний электролиз (цементация)

Уменьшения скорости растворения MeI можно достичь, если сдвинуть каким-нибудь способом потенциал катода в сторону электроотрицательных значений. Проще всего это сделать, например, уменьшая поляризацию анодных участков вводом большого избытка вытесняющего металла. Вообще говоря, величина поверхности вытесняющего металла при цементации играет очень существенную роль. С увеличением поверхности вытесняющего металла растут поверхности катодных и анодных участков, следовательно, снижаются плотности тока и поляризационные сопротивления в микроэлементах. А это приводит к ускоренному протеканию процесса и достижению большей глубины цементации.
Иное соотношение катодных и анодных реакций мы имеем в случае, если нарушится контакт между вытесняемым и вытесняющим металла ми. При этом вытесненный металл будет работать анодно, а катодный процесс будет заключаться в восстановлении кислорода и в выделении водорода, если последнее по термодинамическим соображениям возможно.
Таким образом, ясно, что недостижимость термодинамического равновесия между вытесняющим и вытесняемым металлами при цементации определяется не только омическим и поляризационными сопротивлениями, но и побочными реакциями, протекающими на катодных участках микроэлементов.
Если в растворе находятся ионы двух или нескольких электроположительных металлов, то общие закономерности будут аналогичны тем с которыми мы ознакомились при рассмотрении совместного восстановления кислорода и ионов водорода и металла. Ho здесь нужно еще учитывать возможность деполяризации при образовании сплава. Это приводит к тому, что добавление в электролит какой-нибудь соли металла приводит иногда к ускорению цементации, так как на катодных участках идет совместный разряд ионов двух металлов при потенциалах более электроположительных, чем разряд ионов одного вытесняемого металла.
Влияние прочих факторов на цементацию

Большое влияние на скорость и глубину цементации оказывает температура. С повышением температуры увеличивается скорость диффузии ионов к катодным участкам, резко снижается химическая поляризация, происходит депассивирование анодных участков и т. д. Поэтому повышение температуры, как правило, резко ускоряет процесс и улучшает показатели цементации. И только если с повышением температуры на поверхности катодных или анодных участков происходит образование окисных или иных пленок, то процесс цементации будет заторможен.
Существенную роль в процессе цементации играют анионы раствора, а также различные поверхностно активные вещества. Так, например, все отклонения от закономерности ряда напряжений для азотнокислых рас-створов вызваны, как показал Н.А. Изгарышев, тем, что нитрат-ион легче восстанавливается до нитрит-иона, чем ионы металла до металла. Ионы хлора затрудняют пассивирование таких металлов, как никель, следовательно, хлоридные растворы благоприятны для вытеснения ионов электроположительных металлов никелем и т. д.
Что касается влияния таких факторов, как посторонние ионы, поверхностно активные вещества и прочее, то их влияние на цементацию почти не изучено. Можно все же утверждать, что если эти вещества облегчают протекание электродных процессов, то они благоприятно отразятся на реакции цементации. Если же они тормозят электродные процессы, то будут тормозить и весь процесс вытеснения одного металла другим. Известно, например, что при цементации ионов меди железом небольшая добавка тиомочевины смешает катодную поляризационную кривую в сторону отрицательных значений, а анодную — в сторону положительных. В соответствии с этим тиомочевина в десятки раз тормозит скорость контактного выделения меди.
Способы цементации

На практике цементация осуществляется двумя способами; а) просачиванием раствора через слой порошка (или стружки) вытесняющего металла, иногда перемешанного с инертным наполнителем, и б) перемешиванием порошка цементирующего металла с раствором в аппаратах с тем или иным способом перемешивания.
Сравнительную оценку этих способов следует производить по следующим показателям;
1) обеспечение необходимой глубины и быстроты очистки;
2) проведение операций с наименьшим расходом цементирующего металла;
3) получение цементного осадка с минимальным содержанием вытесняющего металла;
4) задалживание вытесняющего металла;
5) непрерывность процесса;
6) трудоемкость.
С точки зрения глубины и быстроты цементации, метод просачивания имеет определенные преимущества, ибо он позволяет легко осуществить принцип противотока в каждом аппарате. В методе просачивания наиболее грязный раствор соприкасается с наиболее сработанным порошком, а раствор, все более очищающийся по мере просачивания, вступает в контакт со все более свежим порошком. В методе перемешивания принцип противотока в одном аппарате осуществить нельзя, а при последовательном включении нескольких аппаратов необходимо отделять жидкую фазу от твердой после каждого аппарата, что связано с опасностью обратного растворения вытесненного металла и дополнительными расходами. Кроме того, в методе просачивания имеется высоко развитая объединенная катодная поверхность и электрически контактирующая в горизонтальном и вертикальном направлениях анодная поверхность большого числа зерен порошка, что позволяет катодным и анодным процессам протекать даже на значительном удалении один от другого. При методе перемешивания каждое зерно порошка работает обособленно от других, что лишает процесс указанного преимущества. Интенсивное перемешивание также может повлечь отрыв пленок вытесненного металла от зерен порошка и обратное их растворение.
Отмеченные преимущества метода просачивания дают возможность вести процесс с меньшим расходом порошка и более полно его использовать. Так, например, Б.Н. Лебедев и В.А. Кузнецова установили, что при очистке цинкового электролита от меди и кадмия удельный расход цинковой пыли в методе просачивания составляет 1,8 единицы, в то время как в методе перемешивания расход колеблется между 2.5 и 3 единицами. Кроме того, в методе просачивания удается раздельно получить два твердых продукта, в одном из которых преимущественно концентрируется кадмий, а в другом — медь
Однако метод просачивания резко уступает способу перемешивания в смысле единовременного задалживания порошка, возможностей осуществления непрерывного автоматизированного и механизированного процесса и трудоемкости.