» » Анодное поведение сульфидов
17.05.2015

Электрохимическое поведение сульфидов имеет значение при электролизе с сульфидными анодами и должно учитываться при растворении металлических анодов, поскольку в них всегда имеется некоторое количество серы.
Однако в этом вопросе до сих пор нет полной ясности. На аноде из сульфидного материала (если отбросить реакции саморастворения) могут протекать следующие электрохимические реакции:
Анодное поведение сульфидов

При этой реакции происходит ионизация металла, переход его в раствор и освобождение элементарной серы, которая частично осыпается, образуя шлам, а частично остается в виде корки на электроде.
Анодное поведение сульфидов

При протекании этой реакции в растворе должно происходить повышение кислотности и накапливание ионов SO4''. Эта реакция требует при растворении одного г*иона металла учетверенного расхода энергии (8 электронов) и, если протекает с заметной скоростью, в значительной мере нарушает режим процесса, изменяя состав и кислотность электролита. Скорость этой реакции повышается с ростом анодного потенциала и температуры.
3. На сульфидных анодах могут также протекать реакции (и) и (л). Эти две реакции приводят к непроизводительному расходу энергии и изменению состава электролита, но большой роли не играют.
В практических условиях вопрос осложняется еще и тем, что растворению обычно подвергают либо твердый раствор сульфидов ряда металлов, либо многофазную систему, состоящую из сульфидов нескольких металлов. Порядок растворения различных сульфидов определяется их электродными потенциалами.
Сульфиды обычно являются электронными проводниками и это роднит их с металлами, однако благодаря химическому взаимодействию металла с серой существенно изменяется природа процессов, происходящих на сульфидном электроде. Вряд ли можно представить себе возникновение равновесного потенциала на границе сульфид металла — раствор его ионов, ибо в этом случае переход металла в ионное состояние в какой-то мере сопряжен с окислением серы до атомарного состояния.
Измерение потенциалов сульфидов металлов в растворе их ионов проводил А.И. Журин. Он показал, что эти потенциалы не являются обратимыми. Изучение кривых анодной поляризации сульфидных электродов дает возможность судить о последовательности растворения отдельных сульфидов. На рис. 35 приведены измеренные А.И. Журиным анодные поляризационные кривые для сульфида меди, сульфида железа и сульфида никеля. Из рисунка видно, что при растворении многофазного сульфида медный и железный сульфиды будут растворяться раньше никелевого. Если электрод является многофазным, то возникнет периодичность, связанная с тем, что до тех пор. пока на поверхности электрода имеются фазы, растворяющиеся при более электроотрицательном значении потенциала, при заданной плотности тока будут растворяться только они. После их исчезновения потенциал повысится и начнет растворяться более электроположительная фаза. Когда в результате растворения второй фазы вновь обнажатся на поверхности кристаллы электроотрицательной фазы, они опять начнут растворяться и потенциал снизится. При растворении твердого раствора двух сульфидов будет происходить явление периодичности, подобное тому, что было описано для анодов из твердого раствора двух металлов.
Анодное поведение сульфидов