» » Вероятность протекания других анодных процессов
17.05.2015

Переход металла в ионное состояние с одновременным образованием безводного окисла его на поверхности анода для многих металлов оказывается термодинамически вполне вероятным процессом. Эта вероятность возрастает с ростом плотности тока как вследствие химической, так и концентрационной поляризации. Окисным пленкам многих металлов, хотя они и обладают большим сопротивлением, свойственна электронная проводимость.
Образование такой пленки приводит к полной невозможности или к сильному затруднению протекания электрохимического процесса растворения, и на этой пленке либо в порах ее (вследствие очень большой плотности тока) возможно протекание других анодных процессов (окисления металла до ионов более высокой валентности, выделения кислорода и окисления анионов). Растворение анода резко тормозится, наступает так называемая пассивность анода. В отличие от солевой пассивности в этом случае не происходит полного прекращения тока, а лишь замена одного электродного процесса одним или несколькими другими. Протекание процессов выделения кислорода или окисления других анионов приводит к подкислению прианодного слоя. Когда кислотность прианодного слоя достигает достаточной величины, начинается растворение окисной пленки по схеме
Вероятность протекания других анодных процессов

При этом либо устанавливается стационарное состояние, когда скорость возникновения окисной пленки и скорость растворения ее уравниваются и на аноде устанавливается баланс указанных процессов, либо наблюдаются периодические явления, когда пленка попеременно образуется и растворяется.
Самый факт образования окисной пленки был подтвержден измерениями емкости двойного слоя и переходного сопротивления анодов.
Необходимо отметить, что образование окисла на аноде способствует также образованию шлама, так как отдельные кристаллы, покрываясь пленкой окисла или целиком окисляясь, перестают растворяться, растворение металла вокруг них нарушает их спайность с анодом и они осыпаются в шлам.
Выше были рассмотрены пленочный, солевой и окисный случаи пассивности. Однако возможны такие условия, когда для пассивации металла нет необходимости в образовании на поверхности анода сплошной окисной пленки.
Б.В. Эршлеромбыло показано, что при торможении процесса растворения металла электрохимической стадией нет необходимости в полном закрытии растворяющейся поверхности окисной пленкой.
Представим себе, что скорость растворения металла определяется скоростью стадий отдачи электрона, тогда, согласно теории электрохимической кинетики, зависимость силы анодного тока от потенциала выразится уравнением
Вероятность протекания других анодных процессов

Из уравнения видно, что возникновение адсорбционного потенциала ψI в зависимости от знака его может либо ускорить, либо замедлить скорость растворения металла под током при данном потенциале.
Известно, что кислород, адсорбируясь на металлах, переходит из молекулярного состояния в атомарное. Атом кислорода, адсорбированный поверхностью металла, оказывается диполем, ориентированным наружу отрицательным концом. При полном заполнении поверхности металла адсорбированным атомарным кислородом последний создает адсорбционный скачок потенциала, равный примерно 2 в. Знак адсорбционного потенциала, как это вытекает из ориентации диполя, является положительным.
Таким образом, адсорбция атомарного кислорода поверхностью, создавая положительный ψI-потенциал, должна резко тормозить скорость растворения металла. Б.В. Эршлер специально проведенными измерениями показал, что закрытие 4% поверхности платины адсорбированным кислородом замедляет скорость растворения ее вдвое. Закрытие следующих 4% поверхности платины адсорбированным кислородом затормаживает процесс еще вдвое. Таким образом, закрытие 20% поверхности платины затормаживает скорость растворения ее в 32 раза.
Следовательно, если вести электролиз с некоторой постоянной плотностью тока и если при этом окажется возможной адсорбция кислорода на части поверхности анода, то появление адсорбированных атомов кислорода при сохранении плотности тока постоянной приведет к увеличению потенциала анода. Последнее, в свою очередь, увеличит количество адсорбированных атомов кислорода и потенциал сдвинется настолько, что начнется выделение газообразного кислорода, а также протекание ряда других анодных процессов.
Б.В. Эршлером было также установлено, что присутствие иона хлора в растворе и возможность протекания анодного процесса 2Сl' - 2е → Сl2 препятствует адсорбции кислорода на поверхности металла, т. е. резко снижает возможность возникновения электрохимической пассивности.