» » Совместный разряд ионов основного металла и примесей
17.05.2015

Разряд ионов основного металла и примеси всегда протекает одновременно на одной и той же поверхности и при общем потенциале катода. В условиях технического электролиза, когда концентрация примесей в катодном осадке незначительна, практически все металлы образуют либо твердые растворы, либо твердые растворы химического соединения металла-примеси с основным металлом в его избытке.
Возможность образования твердого раствора примеси в основном металле облегчает ее выделение, и ионы примеси получают возможность разряда на катоде даже в тех случаях, когда их электрохимические потенциалы значительно более электроотрицательны, чем потенциал основного металла. Для примера укажем на включение цинка при электролизе никеля, кобальта или железа.
Судя по нормальному потенциалу цинка и по потенциалам выделения металлов железной группы, цинк с этими металлами не должен был бы соосаждаться. Однако благодаря деполяризации катодная кривая цинка резко смещается в сторону электроположительных потенциалов. Одновременно оказывается затрудненным обратный процесс ионизации цинка из сплава, вследствие чего анодная поляризационная кривая также сдвигается в электроположительную сторону. Это приводит к смещению обратимого потенциала процесса (ион цинка в растворе — атом цинка в никелевом, железном или кобальтовом осадке) настолько, что оказывается возможным совместный разряд ионов цинка и металлов группы железа.
Разряд ионов примеси происходит при малой ее концентрации в растворе. Учитывая это обстоятельство, а также большие плотности тока (для ионов примеси), можно ожидать, что ионы многих примесей разряжаются в условиях технического электролиза на предельной плотности тока. В самом деле, обычно технический электролиз ведут при плотностях тока, не превышающих 500 a/m2, а, например, по данным М. Лошкарева, В. Сотниковой и А. Крюковой и А.И. Левина. предельные токи для сульфатных растворов меди и олова при практических концентрациях примесей в растворе оказываются около нескольких ампер на квадратный метр.
Рассмотрим этот вопрос более подробно с помощью поляризационных кривых. Допустим, что поляризационные кривые основного металла (кривая 3) и двух разных примесей при их совместном разряде с основным металлом (кривые 1 и 2) расположены так, как это схематично изображено на рис. 30. Пусть φр1 — обратимый потенциал первой примеси, а φр2 —обратимый потенциал второй примеси в данных условиях. Потенциал, господствующий на катоде при плотности тока D'к, обозначим φк.
Совместный разряд ионов основного металла и примесей

При достаточной концентрации в растворе ионов первой примеси и постепенном повышении катодного потенциала происходил бы только разряд ионов этой примеси в соответствии с кривой 1.
Ho так как концентрация ионов примеси в растворе очень мала, то уже при небольшой плотности тока наступит предельный ток и на поляризационной кривой появится горизонтальный участок. Потенциал катода будет возрастать без увеличения плотности тока до начала выделения основного металла.
Дальнейшее повышение потенциала приводит уже к совместному разряду основного металла и первой примеси. Суммарная поляризационная кривая не должна совпадать с кривой 5, а должна быть сдвинута вверх параллельно кривой 3 на величину предельного тока первой примеси, но так как эта плотность тока мала, то мы без существенной ошибки можем отождествить суммарную кривую разряда основного металла и примеси с кривой 3.
Вторая примесь начнет разряжаться совместно с основным металлом и первой примесью только при достижении плотности тока D'' и далее при превышении плотности тока D'''к разряд второй примеси будет происходить на предельной плотности тока.
Таким образом, на предельном токе могут разряжаться как примеси более электроположительные, так и более электроотрицательные, чем основной металл. Для последнего случая необходимо только, чтобы предельный ток наступал при потенциалах, лежащих влево от перпендикуляра, восстановленного из точки, отвечающей потенциалу работающего катода.
Содержание i-той примеси в катодном осадке Аi, если учесть, что Dм>Di, можно выразить уравнением
Совместный разряд ионов основного металла и примесей

Из этого уравнения следует, что степень загрязнения металла примесью, которая разряжается на предельном токе, прямо пропорциональна концентрации примеси и обратно пропорциональна плотности тока и выходу по току.
Влияние температуры в этой формуле учитывается воздействием этого фактора на константу конвективной диффузии и выход по току металла. Графически основные зависимости представлены на рис. 31.
Разряд примесей на предельном токе тем более вероятен, чем более электроотрицателен основной металл и чем с большей поляризацией он разряжается. Например, при электролизе никеля такие разнообразные по своим электрохимическим свойствам примеси, как медь, свинец, кадмий, кобальт и цинк, разряжаются на предельном токе и только при включении марганца в катодный осадок скорость процесса определяется замедленным разрядом. А при электролизе олова, наоборот, только медь осаждается па предельном токе.
Совместный разряд ионов основного металла и примесей

Из формулы (67) следует еще два весьма важных заключения. Известно, что константы скорости конвективной диффузии почти всех двухвалентных металлов практически равны. Так как в формуле (67) нет других величин, характеризующих индивидуальность примеси, то значит степень загрязнения металла примесями, разряжающимися на предельном токе, при прочих равных условиях одинакова для всех примесей. Кроме того, в формулу (67) не входят величины, определяемые свойствами основного металла, следовательно, природа основного металла и его концентрация не должны отражаться на степени загрязнения катодного осадка.
Эти выводы подтверждаются тем, что константы скорости конвективной диффузии колеблются в узком пределе, например для таких примесей, как медь, кадмий, свинец, кобальт, цинк; при электролизе никеля, олова и кобальта они соответственно составляют 0,86*10в-3; 0,44*10в-3 и 0,37*10в-3.
Если в силу малого тока обмена и отрицательного потенциала примесь разряжается не на предельном токе, а с химической поляризацией,, то степень загрязнения осадка определяется сложной формулой:
Совместный разряд ионов основного металла и примесей

Из уравнения (68) следует, что в общем случае зависимость между Ai и Ci изображается кривой высшего порядка, стремящейся к пределу при укмD = Di, При малых же плотностях тока вторым членом в скобках можно пренебречь и тогда получается линейная зависимость между Ai и Ci. При техническом электролизе укмD>Di, следовательно, для анализа влияния остальных, кроме Di, факторов уравнение (68) можно упростить:
Совместный разряд ионов основного металла и примесей

Уравнения (68) и (68 а) свидетельствуют о зависимости величины Ai от катодного выхода по току. При прочих равных условиях величина Ai будет падать с ростом выхода по току, если αмZм>oiZi и возрастать, если αмZмИз уравнения (68) следует также, что с повышением концентрации основного металла в электролите при прочих равных условиях содержание примеси в катодном осадке более или менее быстро убывает.
Влияние же плотности тока может быть различным. Если αмZм=oiZi, то Ai не зависит от плотности тока. Если же αмZм
Совместный разряд ионов основного металла и примесей

Уравнения (68 и 68 а) не могут служить для количественных расчетов, так как в них входит константа В, которая в настоящее время не может быть рассчитана. Однако эти уравнения полезны тем, что дают возможность разобраться в характере зависимостей, имеющих место при совместном- разряде ионов основного металла и примесей, когда скорости определяются химической поляризацией. Они подтвердились для случая включения некоторых примесей при электролизе олова и при включении марганца в никель.
Можно себе представить также случай, когда ионы примеси разряжаются замедленно, а основной металл — с небольшой концентрационной поляризацией или практически при обратимом потенциале. В этом случае степень загрязнения основного металла примесью выражается следующей формулой:
Совместный разряд ионов основного металла и примесей

а закономерности графически представлены на рис. 33.
Следовательно, для данного соотношения поляризаций основного металла и примеси характерна прямая пропорциональность величины Ai концентрации примеси в электролите, обратная — выходу по току и плотности тока, а также уменьшение Ai с ростом концентрации основного металла в растворе.
Следует отметить, что в тех случаях, когда выделение основного мeтaллa с промышленно допустимым выходом по току оказывается возможным лишь вследствие большого перенапряжения выделения на нем водорода (нaпримеp, цинк, кадмий), включение в катодный осадок примесей, обладающих малым перенапряжением выделения на них водорода, приводит к перераспределению тока между разрядом ионов водорода и металла и резкому падению выхода по току.