» » Катодные процессы без образования твердой или газообразной фазы
17.05.2015

Если в электролите присутствуют катионы, могущие существовать в двух валентностях, возможно возникновение катодных процессов, связанных с переменой валентности этих ионов. Эти процессы могут заметно сказаться на выходе по току и условиях электролиза, при которых получается качественный катодный осадок. Широко распространенным в практике случаем является присутствие в электролите ионов железа. Двухвалентное железо, окисляясь на аноде до Fe3+, может восстанавливаться на катоде до Fe2+, снижая выход по току.
Закономерности разряда ионов при изменении валентности не отличаются от закономерностей для других электродных процессов, причем величина поляризации оказывается небольшой.
Единственным отличием от процессов выделения газов или твердой фазы является накопление в растворе продуктов реакции. Вследствие этого смещение равновесного потенциала (концентрационная поляризация) происходит значительно резче, чем в описанных выше случаях, так как одновременно уменьшается концентрация ионов одной валентности (например, высшей) и возрастает концентрация ионов другой валентности (например, низшей).
Роль процессов перезарядки и влияние ионов разной валентности поясним на примере катодного осаждения металла из раствора, содержащего ионы двухвалентной меди и железа разной валентности. На рис. 27 даны равновесные потенциалы и схема поляризационных кривых соответствующих процессов.
Поляризационные кривые разряда ионов двух- и трехвалентного железа лежат в области более отрицательных значений, чем поляризационная кривая выделения металлической меди. Следовательно, пока в растворе имеется достаточная концентрация ионов двухвалентной меди, металлическое железо при электролизе осаждаться не может.
Катодные процессы без образования твердой или газообразной фазы

Таким образом, единственным процессом, приводящим к образованию металлического осадка на катоде, является процесс разряда двухвалентных ионов меди. Ионы двухвалентной меди восстанавливаются сразу до металла, а не через промежуточное образование иона одновалентной меди, ибо поляризационная кривая процесса Cu2+ + e → Cu+ лежит при более низких положительных значениях катодных потенциал лов, чем процесса Cu2+ + 2е → Сu.
Поляризационная кривая восстановления ионов трехвалентного железа до двухвалентного лежит при высоких положительных значениях потенциала, следовательно, процесс восстановления трехвалентных ионов железа до двухвалентных ионов будет всегда сопутствовать разряду ионов меди. Возможно даже, что при небольших концентрациях трехвалентного железа катодная его перезарядка происходит на предельном токе, как это показано пунктиром на рис. 27.
В противоположность меди, двухвалентные ионы которой восстанавливаются сразу до металла, восстановление трехвалентных ионов железа в чистых растворах солей жeлeзa происходит ступенчато. Сначала идет практически полное восстановление трехзалентных ионов до двухвалентного состояния и только после этого можно катодный потенциал сдвинуть в отрицательную сторону настолько, что ионы двухвалентного железа начнут восстанавливаться на катоде до металла.