» » Катодное выделение металлов в порошкообразной форме
17.05.2015

Из предыдущего раздела следует, что получению мелкокристаллической структуры осадка способствуют условия, приводящие к массовому образованию центров кристаллизации. Для того чтобы мелкоструктурный осадок образовывался в виде порошка, необходимо при электролизе соблюдать условия, нарушающие спайность между отдельными кристаллами, а также приводящие к прекращению роста уже образовавшихся кристаллов. Образованию новых центров кристаллизации способствуют поляризация и обеднение нонами разряжающегося металла слоя электролита у поверхности растущего металла.
Металлы, ионы которых в чистых растворах простых солей разряжаются с ничтожной поляризацией (серебро, кадмий, цинк, олово, свиней), склонны даже при небольших плотностях тока к образованию дендритных осадков, растущих в направлении, перпендикулярном поверхности катода, т. е. в направлении подвода разряжающихся катионов, Такие осадки, не будучи компактными, имеют крупнокристаллическую структуру и заметную спайность по длине дендритов, часто не позволяющую осадку рассыпаться в порошкообразную форму.
Условия образования порошкообразных осадков изучались О.А. Есиным, Н.Т. Кудрявцевым, А.М. Левиным, М.А. Лошкаревьш, О. Кудра, Б.В. Дроздовым и другими. Полученные данные показывают, что образование порошкообразных осадков металлов при электролизе возможно в двух случаях,
1. Если электролиз ведут в условиях, способствующих образованию у катода гидроокисей металла или пассивной пленки на металле. При таких условиях электролиза очень часто наблюдается образование губчатого осадка даже при низких плотностях тока. Образование гидроокиси металла приводит к адсорбции и обволакиванию растущих кристаллов коллоидной гидроокисью, прекращению их роста и нарушению спайности между отдельными кристаллами, т. е. к образованию губчатого осадка. Осадки, полученные в таких условиях, оказываются содержащими много окислов.
2. Если электролиз ведут с суммарной плотностью тока, равной предельной плотности тока выделения металла или большей, чем она. При этом концентрация осаждающихся концов у поверхности растущего кристалла становится столь малой, что резко возрастает поляризация, а вместе с тем и вероятность образования новых центров кристаллизации. Поверхность растущего металла сильно развивается — плотность тока на единице фактической катодной поверхности становится очень малой, что резко облегчает возможность пассивирования растущей поверхности. Растущие нити утончаются, места спайности ветвей растущих кристаллов становятся ничтожными и при ничтожных усилиях эти нити распадаются на мелкие обломки кристаллических агрегатов, образующих электролитический порошок.
Таким образом, специфичным для получения порошкообразных осадков является электролиз на предельной для металла плотности тока, как это отчетливо было показано М.А. Лошкаревым. Основным отличием порошкообразного осадка является развитая поверхность. У компактно растущего электролитического осадка поверхность его при росте практически остается постоянной, увеличивается лишь толщина катода. У порошкообразного осадка с ростом его количества растет поверхность. Емкость двойного слоя, как емкость любого конденсатора, прямо пропорциональна при всех прочих равных условиях его поверхности. Таким образом, измеряя известными методами емкость двойного слоя катодного осадка, можно судить о величине его поверхности. На рис. 26 приведена, по данным М. А. Лошкарева, поляризационная кривая 1 медного электрода в 0,1-н. растворе CuSО4 и одновременно измеренная кривая электрической емкости того же электрода 2.
Катодное выделение металлов в порошкообразной форме

В этом растворе плотность тока 60 а/м2 отвечает предельному току: при дальнейшем увеличении напряжения (Δφ≈600 мв) начинается параллельное с медью выделение водорода и сила тока опять возрастает Емкость медного катода, вплоть до предельного тока, остается постоянной, т. е. осадок растет компактным. После достижения предельной плотности тока емкость катода начинает резко возрастать, сильно увеличиваясь с плотностью тока. Резкое возрастание емкости, свидетельствующее о значительном увеличении поверхности, однозначно указывает на непосредственную связь образования губчатого осадка с электролизом на предельной плотности тока.
Как уже указывалось выше, существенную роль при образовании губчатых осадков играет также пассивирование поверхности растущих кристаллов, что приводит к быстрому отмиранию их и резкому уменьшению плоскостей спайности между отдельными кристаллами, что облегчает распад дендритов на агрегаты кристаллов, образующие порошок. С целью увеличения пассивирования часто в электролиты для получения порошкообразных осадков вводят пассивирующие добавки. Так, например, для получения железного порошка в состав электролита вводят арсенат-ион, который, как известно, резко пассивирует поверхность железа.
Пассивирующая добавка зависит от индивидуальных свойств металла и электролита, и ее следует специально подбирать в каждом отдельном случае.