» » Катодное выделение металлов
17.05.2015

Поляризация выделения металлов зависит от ряда индивидуальных свойств их: величины тока обмена, положения потенциала нулевого заряда, поверхности и т. д. Л.И. Антропов приводит следующий ряд металлов, расположенных в порядке возрастания поляризации при выделении их:
Hg, Ag, Pb, Tl, Cd, Bi, Sn. Cu, Zn, Co, Ni, Fe.

На поляризации выделения металлов может также сказаться и состав раствора, из которого проводят электролиз.
В табл. 8 приведены данные, характеризующие зависимость поляризации металлов от состава электролита и температуры.
Катодное выделение металлов

Ранее мы отмечали некоторые особенности электродного процecca при образовании кристаллической фазы, изученные А.Г. Самарцевым» К.С. Евстропьевым и А.Т. Баграмяном с сотрудниками.
На рис. 21 приведена кривая потенциал — время, полученная указанными авторами. Вначале заряжается двойной слой и потенциал резко растет во времени. В некоторый момент времени потенциал достигает такого значения, что оказывается возможным образование зародыша металла. Образование зародыша вполне отчетливо видно в микроскоп. Как только образовался зародыш — оказывается возможным рост его граней, требующий меньших затрат энергии, и потенциал заметно снижается. Если выключить ток, то потенциал снизится до исходного и поверхность кристалла, взаимодействуя с раствором, пассивируется. При новом включении тока запассивировавшийся кристалл уже не может расти и картина повторяется — потенциал резко растет, образуется новый зародыш и потенциал опять снижается.
Этот опыт убедительно подтверждает необходимость затраты избытка энергии на образование зародышей.
Катодное выделение металлов

Если при росте кристаллов во время электролиза создаются условия, при которых возможно и вероятно образование новых центров кристаллизации, осадок будет мелкокристаллическим плотным. Если, наоборот, нет условий, делающих вероятным образование новых центров кристаллизации, будет преобладать процесс роста кристаллов. Отдельные кристаллы сильно разрастутся и осадок будет крупнокристаллический пористый и возможно даже дендритный.
Прежде чем перейти к рассмотрению общих закономерностей электрокристаллизации, необходимо рассмотреть особенности роста отдельного кристалла.
Поляризуя торцовый платиновый электрод при различных силах тока, А. Г. Самарцев получил кривые, приведенные на рис. 22. Из рисунка видно, что увеличение плотности тока приводит « более резкому начальному подъему кривой потенциал — время, а затем после образования центра кристаллизации устанавливается такой же потенциал, как и при прежней плотности тока.
Катодное выделение металлов

Для проверки этой зависимости были проведены наблюдения под микроокопом за ростом отдельного кристалла, которые показали следующую картину. Первично возникает маленький правильно огранённый зародыш, который растет, постепенно округляясь и приближаясь по форме к шару, е. к форме наименьшей поверхности при том же объеме. Затем в какой-то момент, когда размер кристаллика становится достаточно заметным, он вдруг перестает расти по всей поверхности и дальнейший рост продолжается в виде нити. Рост нити также характеризуется отличительными чертами. Нить растет с постоянной скоростью, удлиняясь в единицу времени на одинаковую величину. Сечение растущей нити при постоянной силе тока остается строго постоянным, т. е. на растущей поверхности самопроизвольно устанавливается постоянная плотность тока. Если увеличить силу тока, то за короткое время нить утолщается, а линейная скорость роста ее остается постоянной (рис. 23). Моменту увеличения плотности тока соответствует появление пика на кривой потенциал — время; затем устанавливается прежняя величина потенциала.
Снижение силы тока приводит к уменьшению сечения нити, а скорость роста остается постоянной. Таким образом, в данном растворе самопроизвольно устанавливается характерная для него постоянная плотность тока.
Чем вызывается такая закономерность? Прежде чем перейти к расшифровке этой закономерности, отметим, что в растворах, специально очищенных от всяких примесей, такого самопроизвольного регулирования плотности тока не наблюдается. Введение специальных добавок, склонных к адсорбции на поверхности металла, приводит к увеличению скорости линейного роста нити, т. е. к увеличению плотности тока на растущей грани.
Данные, иллюстрирующие это, приведены в табл. 9.
Катодное выделение металлов

Из данных таблицы видно, что введение желатина, содержащего вещества, способные к адсорбции на поверхности металла, приводит к резкому увеличению плотности тока на растущей грани кристалла.
Поверхностно активные вещества, имеющиеся в недостаточно очищенном растворе или вводимые специально, как в рассматриваемом случае, адсорбируясь на поверхности кристалла, могут делать поверхность его пассивной, т. е. препятствовать протеканию на ней разряда.
Из теории поверхностных явлений известно, что адсорбция молекул ограничена некоторым интервалом потенциалов поверхности металла, лежащим вблизи точки нулевого заряда металла. При значительном заряде поверхности металла (вне зависимости от знака заряда) молекулы поверхностно активного вещества вытесняются из двойного слоя молекулами воды. т. е. протекает процесс десорбции. Для данного рода адсорбирующихся молекул при данной их концентрации в растворе вытеснение их из двойного слоя на изучаемом металле наступает при определенной постоянной и характерной величине потенциала.
Учитывая изложенное, вернемся к рассмотрению роста отдельного кристалла в описанных выше условиях. Вначале образуется зародыш. Плотность тока на его поверхности очень велика, потенциал резко сдвинут в отрицательную сторону и адсорбция на нем невозможна. Зародыш растет, округляясь, поверхность его увеличивается и, так как сила тока постоянна, плотность тока падает. С падением плотности тока потенциал растущего кристалла уменьшается. Когда потенциал достигнет значения, при котором возможна адсорбция, поверхностно активные молекулы начинают закрывать поверхность кристалла. Через некоторое время, так как процесс адсорбции не является мгновенным, значительная часть поверхности зародышевого кристалла окажется закрытой адсорбированными молекулами. Закрытие части поверхности кристалла приводит к увеличению плотности тока на открытой поверхности, соответственно с этим увеличивается значение потенциала, так как потенциал катода непосредственно связан с плотностью тока. Когда потенциал станет равным потенциалу десорбции, дальнейшее закрытие поверхности прекратится и кристалл будет продолжать расти в виде нити, у которой активной для роста остается только поверхность среза (торцовая). Таким нужно представлять себе механизм роста отдельного кристалла. Следует отметить, что в практике, если не принимать особых мер, часто наблюдается нитевидный рост кристаллов при электролитическом осаждении металлов, например при электролизе олова, цинка, свинца и т. д.
Практически при электролизе одновременно растет весьма большое количество кристаллов. Одни из них пассивируются, рост их прекращается и возникают новые. Структура поликристаллического осадка, как уже отмечалось, должна зависеть от соотношения скоростей роста кристаллов и образования новых центров кристаллизации. Так как образование новых центров кристаллизации требует избытка энергии, то оно должно быть непосредственно связано со смещением потенциала катода от равновесного его значения.
Рассмотрим, как будут оказываться различные факторы на процессе электрокристаллизации металла.
Если учитывать как концентрационную поляризацию, так и поляризацию самого разряда, то будем иметь:
Катодное выделение металлов

Представим себе поверхность катода в момент включения тока. Вначале подаваемое электричество будет расходоваться на смещение потенциала катода. Когда смещение потенциала катода станет достаточно большим, чтобы могли возникнуть зародыши кристаллов, на поверхности катода возникнет несколько зародышей и смещение его потенциала от равновесного значения, как было описано выше, уменьшится. Вокруг зародышей, на которые приходится вся сила тока, образуется слой уменьшенной концентрации, зародыши начнут пассивироваться и плотность тока на растущем участке повышаться. Оба эти фактора приведут к вторичному смещению потенциала и опять станет возможным образование новых зародышей кристаллизации. Образовавшиеся новые зародыши отвлекут на себя часть тока, что приведет к отмиранию части старых зародышей, и последовательность явлений на новых повторится.
Чем больше будет смещение катодного потенциала от равновесного значения, тем более вероятно будет образование новых центров кристаллизации и тем мельче будет структура катодного осадка. Рассмотрим внимательнее приведенное уравнение.
Чем больше плотность поляризующего тока, тем больше поляризация.
Увеличение плотности поляризующего тока вызывает увеличение как поляризации разряда (первый член уравнения), так и концентрационной поляризации (второй член уравнения). Следовательно, с ростом плотности тока структура осадка должна становиться мельче. Это подтверждается всей практикой электрохимического получения металлов. При очень большой плотности тока начинает превалировать концентрационная поляризация. Концентрация в прикатодном слое может стать настолько малой, что может начаться выделение порошкообразного металла.
Чем выше концентрация осаждаемого металла, тем меньше поляризация. С ростом концентрации металла растет ток обмена и, следовательно, уменьшается поляризация разряда. Одновременно, как видно из уравнения, уменьшится и концентрационная поляризация. Уменьшение поляризации должно приводить к уменьшению вероятности образования новых центров кристаллизации и, следовательно, к укрупнению структуры осадка. Это положение также подтверждается всем опытом электролитического получения металлов.
В табл. 10 приведены (на примере электролиза серебра) данные, иллюстрирующие влияние плотности тока и концентрации осаждаемого металла на количество образующихся на единице поверхности центров кристаллизации (зародышей).
Катодное выделение металлов

Добавка проводящих солей, уменьшая долю участия осаждаемых катионов в переносе тока, должна приводить к увеличению концентрационной поляризации, а следовательно, и к уменьшению крупности осадка.
Повышение температуры должно приводить к увеличению константы конвективной диффузии, а следовательно, к снижению концентрационной поляризации. Одновременно с этим повышение температуры снижает и поляризацию при разряде. Снижение поляризации приводит к увеличению роли процесса роста кристаллов и к укрупнению структуры осадка. Эти закономерности также подтверждаются опытом. Из того же уравнения видно, что существенное влияние на структуру электролитического осадка должен оказывать ток обмена. В самом деле, металлы с малым током обмена и большой поляризацией (железо, никель, кобальт) кристаллизуются обычно в мелкокристаллической форме. Металлы с большим током обмена и малой поляризацией (серебро, кадмий, цинк, олово, свинец, медь) склонны, если не принимать особых мер, образовывать осадки дендритной крупнокристаллической формы.
Осаждение металлов из растворов комплексных солей сопровождается значительной поляризацией, вследствие этого осадки из комплексных электролитов всегда бывают очень мелкокристаллические.
Все изложенное относится к микроструктуре и микрорельефу катодных осадков. Существенное значение имеет и макрорельеф катодного осадка. При электролизе прикатодный слой обедняется ионами металла и вследствие этого оказывается легче по удельному весу, чем исходный электролит. В результате этого возникают гравитационные потоки (рис. 24 и 25). Гравитационные потоки приводят к неравномерности поступления ионов разряжающегося металла на различных участках катода. Последнее влечет за собой неравномерность распределения тока, которая усиливается формой силового поля тока. В результате этого распределение осадка даже на катоде в виде пластины оказывается неравномерным.
Влияние поверхностно активных добавок на структуру осадков оказывается особенно большим, если они приводят к появлению низких диффузионных предельных токов. Применение такого типа добавок в процессах электроосаждения олова и свинца дало очень хорошие результаты.
Катодное выделение металлов