» » Катодное выделение водорода
17.05.2015

Равновесный потенциал водородного электрода, как известно, определяется только давлением водорода в газовой фазе и активностью ионов водорода в электролите. Следовательно, начало процесса разряда ионов водорода при прочих равных условиях не зависит от материала катода, на котором идет процесс. Однако поляризация (перенапряжение) при выделении водорода на разных катодах очень различна и определяет собой большую или меньшую скорость катодного процесса. По величине поляризации при выделении водорода из кислых растворов в очень чистых условиях А.Н. Фрумкин располагает металлы в следующий ряд
Pt, W, Co, Ni, Fe, Cu, Ag, Sn, Zn, Cd, Hg, Tl, Pb.

В технике приходится иметь дело не со столь чистыми металлами и растворами. В этих условиях зависимость поляризации при выделении водорода от плотности тока была изучена А.Г. Печерской и В.В. Стендером. Их данные приведены на рис. 18.
Катодное выделение водорода

В настоящее время можно считать доказанным, что для большинства металлов причина поляризации при катодном выделении на них водорода сводится к замедленности стадии разряда. Следовательно, к процессу выделения водорода применимо уравнение А.Н. Фрумкина (50), или упрощенное уравнение (42). Для практических целей наиболее важными являются зависимости перенапряжения от плотности тока, температуры, состава раствора и добавок поверхностно активных веществ.
Зависимость перенапряжения от плотности тока, согласно уравнению (42), может быть представлена так:
Катодное выделение водорода

Это уравнение хорошо оправдывается на практике при не очень малых плотностях тока: зависимость перенапряжения от логарифма плотности тока изображается прямой линией с угловым коэффициентом 0,11—0,12 (рис. 19, а). Недавно Я.М. Колотыркин с сотрудниками показали, что если зависимость перенапряжения от плотности тока изучается в интервале, проходящем через потенциал нулевого заряда поверхности металла, то происходит разрыв непрерывности и поляризационная кривая состоит как бы из двух параллельных один другому участков с теоретическим углом наклона (рис. 19, г). Такое явление было обнаружено при изучении перенапряжения выделения водорода на свинце, кадмии и таллии и объясняется различием в строении двойного электрического слоя на положительно и отрицательно заряженной поверхности металла.
При малых плотностях тока прямолинейный ход зависимости нарушается, и это может быть вызвано несколькими причинами.
Если при малых плотностях тока начинает играть существенную роль процесс восстановления кислорода, то кривая принимает вид, изображенный на рис. 19, б: Наблюдаемый изгиб кривой объясняется вторым параллельным процессом, который протекает при значительно более электроположительных потенциалах, чем процесс выделения водорода, и, следовательно, увеличивает фактическую катодную плотность тока. Другой, причиной отклонения от обычной прямолинейной зависимости является саморастворение металла катода.
Катодное выделение водорода

Такие электроотрицательные металлы как, например, цинк растворяются в кислой среде с избытком растворителя при постоянном во времени стационарном потенциале. Когда сила поляризующего тока много меньше силы тока саморастворения, то потенциал катода оказывается независимым от плотности приложенного извне тока и равным стационарному потенциалу саморастсоряющегося металла. Для медленно растворяющихся металлов на поляризационной кривой мы получим участок, параллельный оси абсцисс (рис. 19, а). Если же скорость саморастворения металла велика, то вблизи электрода всегда имеется некоторое количество ионов металла, что приводит к провалу кривой при переходе полулогарифмической зависимости к области стационарных потенциалов (рис. 19. в). Этот случай обнаружен при выделении водорода на цинке. На участке крутого подъема поляризационной кривой совместно выделяются в соизмеримых количествах цинк и водород.
С повышением температуры электролиза потенциал выделения водорода всегда снижается, т. е. разряд облегчается. Это происходит благодаря сдвигу обратимого потенциала в положительную сторону в соответствии с формулой Нернста и уменьшению перенапряжения. Температурный коэффициент перенапряжения уменьшается с ростом плотности тока и для плотностей тока, обычно применяемых на практике, равен
Катодное выделение водорода

Весьма сложной является зависимость перенапряжения водорода от состава раствора, но и здесь теория А.Н. Фрумкина приводит к согласию с опытными данными.
Прежде всего оказалось, что в зависимости от кислотности среды меняется природа частиц, участвующих в акте разряда. В кислых средах, в которых имеется достаточное количество ионов водорода, разряжающейся частицей является ион гидроксония Н3О+. Ho в щелочных средах, в которых концентрация ионов гидроксония оказывается чрезвычайно малой, она уже не может обеспечить значительных скоростей процесса. В этих условиях процесс выделения водорода на катоде происходит за счет присоединения электронов к молекулам воды, находящимся в двойном слое. В связи с этим и форма кинетических уравнений скорости процесса выделения водорода будет различна. Если для кислых растворов справедливо уравнение (50), то для щелочных растворов мы должны написать
Катодное выделение водорода

Активность молекул воды во всех практически применяемых растворах является величиной постоянной и может быть объединена с константой, и уравнение примет вид
Катодное выделение водорода

При переходе от кислых растворов к щелочным замена реагирующей частицы (иона водорода на молекулу воды) существенно изменяет наблюдающиеся закономерности.
В кислых растворах потенциал катода при выделении водорода и плоском строении двойного слоя (отсутствие ψ1) выразится уравнением ψ2):
Катодное выделение водорода

перенапряжение выделения водорода Δφ выразится при этом уравнением
Катодное выделение водорода

учитывая, что α = 1/2 получим
Катодное выделение водорода

т. е. в кислых растворах с ростом pH перенапряжение будет увеличиваться.
В щелочных растворах при том же условии отсутствия (наличие ψ1 потенциала не изменяет закономерности, а лишь увеличивает число членов в уравнении и поэтому для упрощения опускается) потенциал катода будет
Катодное выделение водорода

Перенапряжение выделения водорода в этом случае выразится уравнением
Катодное выделение водорода

и окончательно
Катодное выделение водорода

Таким образом, в щелочных растворах с ростом pH перенапряжение выделения водорода падает. Эта закономерность (рис. 20) была экспериментально подтверждена А.И. Фрумкиным с сотрудниками.
Катодное выделение водорода

Из изложенного вытекает, что для уменьшения выделения водорода (увеличения выхода по току) в кислых электролитах следует поддерживать pH возможно более высоким.
В щелочных электролитах для уменьшения выделения водорода нужно поддерживать pH возможно более низким.