» » Поляризация, вызываемая процессом образования новой фазы
17.05.2015

Для выделения металла из раствора при процессе электрокристаллизации должна быть затрачена энергия. Необходимая затрата энергии складывается из следующих составляющих:
1. Потенциал катода должен быть смещен до величины равновесного потенциала выделяемого металла в данном растворе.
2. Разряжающемуся иону должна быть сообщена необходимая для протекания разряда энергия активации, что требует смещения потенциала до значений, более отрицательных, чем значение равновесного потенциала.
3. Так как при выделении металла образуется новая поверхность раздела, то требуется затрата энергии, необходимой для образования этой поверхности. Последнее также приводит к дальнейшему смещению потенциала в отрицательную сторону.
Первые две затраты энергии характерны для любого процесса разряда. Необходимость затраты энергии на образование новой поверхности особо характерна для процесса выделения металлов. Газы при катодном получении их могут частично выделяться в растворенной форме. При выделении газов в виде пузырей также происходит образование новой поверхности раздела, однако вследствие того, что поверхностное натяжение на границе раздела газ — раствор почти на порядок меньше, чем на границе металл — раствор, это мало сказывается на суммарных затратах энергии. Кроме того, образование поверхности раздела металл — раствор приводит, как будет видно из дальнейшего, к ряду специфических особенностей, отличающих процесс выделения металлов.
Начиная с работ Г.А. Таммана, кристаллизация рассматривается как суммарный результат двух параллельно протекающих процессов:
1) процесса образования новых центров кристаллизации;
2) процесса роста образовавшихся кристаллов.
Этот подход оправдывается всей суммой данных, накопленных при изучении как процесса кристаллизация солей из растворов, так и процесса электрокристаллизации.
Поляризация, вызываемая процессом образования новой фазы

Микроскопическое наблюдение за процессами кристаллизации как солей из растворов, так и металла при электролизе показывает, что рост уже образовавшегося кристалла имеет некоторое своеобразие. Сформировавшийся кристалл ограничен углами, ребрами и гранями. Нетрудно видеть (рис. 17), что максимальное притяжение от остальных атомов решетки будет испытывать группа атомов, кристаллизующихся на уступе недоконченной построением грани. Значительно меньшее притяжение будет испытывать атом, кристаллизующийся на ребре, и еще меньше — на угле кристалла. Вначале на ребре или грани возникает двухмерный зародыш — лепесток и затем быстро застраивается вся грань. В микроскоп можно наблюдать, что рост кристалла происходит полосчато, наращиванием новых слоев на его грани. При образовании на грани кристалла двухмерного зародыша и при росте слоя на грани увеличение поверхности равно боковой поверхности растущего слоя. При образовании нового зародышевого кристалла должна образоваться вновь вся поверхность. Возникновение нового объемного зародыша требует больших затрат энергии, чем образование двухмерного зародыша, обусловливающего рост новой плоскости на имеющемся уже кристалле. Таким образом, само образование кристаллической поверхности также требует энергетических затрат.
На закономерностях поляризации эти энергетические затраты решающим образом практически не сказываются, и поэтому мы не будем рассматривать их в математической форме. Однако на структуре осадка, полученного электролизом, эти энергетические затраты сказываются существенным образом и это будет в дальнейшем рассмотрено.