» » Влияние адсорбции на поляризацию
17.05.2015

В практике электрохимического получения металлов широко распространено введение в раствор коллоидальных и поверхностно активных добавок, резко изменяющих как характер кристаллизации, так часто и рабочий интервал плотностей тока.
Обсуждая вопрос о потенциале нулевого разряда, мы отмечали, что в этой точке на границе металл — раствор нет ионного двойного слоя. Отклонение потенциала металла от потенциала нулевого заряда поверхности в обе стороны приводит к образованию ионных двойных слоев. При образовании ионного двойного слоя поверхность металла приобретает дополнительный заряд и вследствие этого поверхностная энергия металла уменьшается. Таким образом, кривая; поверхностная энергия (приходящаяся на единицу поверхности) — потенциал на границе металл — раствор (электрокапиллярная кривая) оказывается кривой с максимумом; при этом максимум в чистых растворах совпадает с потенциалом нулевого заряда поверхности металла (рис. 15). He останавливаясь на этом вопросе подробнее, отметим лишь, что изучение электрокапиллярных кривых помогает выяснить механизм электродных процессов.
Влияние адсорбции на поляризацию

Двойной ионный электрический слой, образующийся на границе раздела металл — раствор, по своим свойствам подобен электрическому конденсатору. Энергия конденсатора определяется уравнением
Влияние адсорбции на поляризацию

Между обкладками конденсатора, образуемого двойным слоем, находится растворитель, в чистых водных растворах — вода. При введении в раствор поверхностно активных веществ (обычно органических) они начинают адсорбироваться на поверхности металла и внедряться в двойной слой. При постоянстве ε уменьшение Q и увеличение d должны приводить к увеличению φ', т. е. к увеличению запаса энергии конденсатора. Органические молекулы обладают меньшей диэлектрической постоянной и большим диаметром по сравнению с молекулами воды. Поверхностно активные молекулы будут адсорбироваться на металле лишь в том случае, когда уменьшение свободной энергии за счет теплоты адсорбции будет больше, чем увеличение энергии конденсатора. Очевидно, что двойной электрический слой будет обладать минимальной энергией вблизи потенциала нулевого заряда поверхности. В этих условиях адсорбция поверхностно активных веществ будет протекать особенно успешно. По мере удаления от потенциала нулевого заряда поверхности энергия конденсатора возрастает.
При некотором значении потенциала φ'D уменьшение энергии двойного слоя при замене органических молекул водой станет больше, чем изменение свободной энергии процесса адсорбции, и молекулы воды начнут самопроизвольно вытеснять органические молекулы из двойного слоя. Таким образом, начнется десорбция поверхностно активных молекул. Очевидно, что адсорбция поверхностно активных веществ возможна только в определенном интервале потенциалов +φ'D и -φ'D где +φ'D — потенциал десорбции при положительном заряде поверхности металла, а -φ'D — при отрицательном (рис. 15). Необходимо отметить, что [+φ'D]≠[-φ'D].
Адсорбция поверхностно активных веществ приводит к снижению поверхностного натяжения металла и изменяет ход электрокапиллярной кривой в интервале между потенциалами десорбции.
При больших содержаниях поверхностно активных веществ, а особенно при совместном присутствии нескольких поверхностно активных добавок, ход поляризационной кривой приобретает очень своеобразный характер (рис. 16). Это явление было детально изучено М.А. Лошкаревым с сотрудниками. Ими было показано, что при больших концентрациях и соответствующем подборе поверхностно активных веществ на поверхности электрода образуется столь плотная пленка адсорбирующихся частиц, что она начинает служить препятствием для проникновения разряжающихся ионов к поверхности металла. Возникает своеобразный предельный ток проникновения через пленку (площадка кривой 2 на рис. 16), величина которого во много раз меньше величины обычного диффузионного тока. При значительном смещении потенциала в катодную сторону начнется десорбция поверхностно активных веществ и сила тока начнет резко возрастать; однако потенциал процесса оказывается резко смешенным по отношению к таковому же в отсутствие' поверхностно активных добавок.
Склонностью к поверхностной активности обладают частицы, имеющие заметный дипольный момент. При адсорбции они располагаются ориентированно. При этом возникает адсорбционный скачок потенциала, изменяющий структуру двойного слоя. Возникновение адсорбционного скачка потенциала в двойном слое равнозначно образованию ψ1-потенциала. Пока адсорбционная пленка остается сплошной — процесс разряда, как было показано М.А. Лошкаревым, тормозится скоростью проникновения ионов через пленку (диффузией через пленку), и зависимости скорости разряда от потенциала не наблюдается. С началом десорбции сплошность пленки нарушается и картина резко изменяется; сила тока растет и проявляется четкая зависимость ее от потенциала анода.
Влияние адсорбции на поляризацию

Выше мы рассматривали вопросы адсорбции веществ молекулярного типа. Склонностью к адсорбции обладают и вещества ионного типа. Эти вещества, в противоположность молекулярным, хорошо адсорбируются вдали от потенциала нулевого заряда. Естественно, что анионы способны адсорбироваться на положительно заряженной поверхности электрода, а катионы — на отрицательно заряженной поверхности электрода. Таким образом, присутствие в растворе поверхностно активных ионов должно резко сказываться на электродном процессе.
На твердых металлах, поверхность которых по природе своей неоднородна, полной десорбции молекулярного типа поверхностно активных веществ при строго фиксированном значении потенциала не происходит. Сначала происходит десорбция на менее активных участках поверхности металла. Для десорбции с более активных участков поверхности металла требуется дальнейшее значительное смещение потенциала, достижение которого, если начался какой-либо электродный процесс, оказывается иногда даже невозможным. После нарушения сплошности адсорбционной пленки проникновение разряжающихся ионов к поверхности металла облегчается и скорость процесса начинает подчиняться обычным электрохимическим уравнениям; при этом существенную роль начинает играть ψ1-потенциал, создаваемый адсорбированными частицами.
Величина !!^!-потенциала в ряде случаев может достигать 0,8 в и иногда выше, а скорость разряда хорошо подчиняется уравнению (50).
Таким образом, адсорбция поверхностно активных веществ может очень сильно сказаться на величине поляризации и в результате этого на структуре осадка и распределении тока между отдельными ионами.
При электролитическом осаждении или растворении металлов поверхность электродов непрерывно обновляется. Адсорбция же поверхностно активных веществ протекает не моментально, а во времени. Это приводит к тому, что скорость адсорбции не поспевает за скоростью роста катодного осадка и растворением анода, вследствие чего адсорбция на растущей или растворяющейся поверхности электрода часто не достигает равновесных значений. Чем больше плотность тока, тем интенсивнее обновляется поверхность металлического электрода и тем меньше сказывается влияние поверхностно активных веществ. Сказанное выше приводит к тому, что данные по адсорбции, полученные в стационарных условиях без прохождения тока, не всегда оправдываются при электролизе.