» » Концентрационная поляризация
17.05.2015

Разряд ионов при электролизе в каждую единицу времени происходит пропорционально силе тока, проходящей через электроды, а подвод ионов к электродам в меньших количествах в соответствии с числами переноса катиона и аниона. Поэтому, если бы не было других факторов, то концентрации разряжающихся ионов у электродов скоро упали бы до нуля и прохождение тока через ванну прекратилось бы. Аналогично, если мы имеем растворяющийся анод, то количество ионизирующегося в единицу времени металла будет всегда больше, чем количество ионов этого металла, уносящихся от поверхности электрода за тот же промежуток времени. Поэтому концентрация ионов у поверхности анода должна непрерывно возрастать, пока не образуется насыщенный раствор и не начнется кристаллизация соли на поверхности электрода. При этом образуется на аноде неэлектропроводная пленка, которая будет препятствовать дальнейшему прохождению тока, и электролиз прекратится.
Этих явлений в обычных условиях не происходит, ибо как только появляется разность концентраций у поверхности электрода и в толще электролита, то сразу начинается диффузия от больших концентраций вещества к меньшим.
Вследствие этого ионы, участвующие в реакции, могут поступать к электроду или уводиться от него как в результате переноса током, так и путем диффузии. Направление переноса катионов током и направление диффузии совпадают, в то время как направление движения анионов диффузией в прикатодном слое противоположно направлению их переноса током. Благодаря изменениям концентраций в приэлектродном слое возникают конвективные потоки электролита, резко увеличивающие скорость диффузии. Всюду в дальнейшем мы будем поэтому говорить только о явлении конвективной диффузии.
В первые моменты после включения тока изменения концентраций электролита у электродов невелика и поэтому диффузия незначительна. С течением времени, однако, концентрация в приэлектродных слоях все более и более изменяется, вследствие чего диффузия будет увеличиваться. Наконец, наступит стационарное состояние, при котором изменение концентрации ионов в результате разряда или ионизации будет целиком компенсироваться скоростью диффузии.
Количество грамм-ионов катионов, разряжающихся в единицу времени на единице поверхности электрода, будет равняться D/zкF. Количество же грамм-ионов катионов, переносимых током, будет равно Dtк/zкF, где tк — число переноса катиона.
Таким образом, под действием тока концентрация ионов в прикатодном слое будет убывать со скоростью
Концентрационная поляризация

Если в растворе имеется несколько солей, кислот или щелочей, переносящих ток, то доля тока, приходящаяся на перенос разряжающихся катионов одного металла, будет не tк, а xtк, где х — дробь, равная отношению удельной электропроводности соли металла, катион которой разряжается на электроде, к сумме удельных электропроводностей всех веществ, имеющихся в растворе, т. е.
Концентрационная поляризация

Учитывая это, можно записать в более общем виде
Концентрационная поляризация

В то же время скорость диффузии можно представить обычным уравнением в единицах активности:
Концентрационная поляризация

где Δ' — константа скорости диффузии при данных постоянных условиях конвекции и перемешивания;
а — активность диффундирующих частиц в толще раствора;
aS — активность тех же частиц у поверхности электрода.
В стационарном состоянии обе эти скорости, как было указано выше, равны, т. е.
Концентрационная поляризация

Из уравнения видно, что вследствие концентрационных изменений у катода плотность тока, проходящего через ванну, не может быть бесконечно большой. Когда aS становится равной нулю, плотность тока будет целиком ограничиваться скоростью диффузии. Следовательно, плотность тока не может быть поднята выше предельного значения, отвечающего aS=0,
Концентрационная поляризация

Предельные токи, например, для сульфатных растворов двухвалентных цветных металлов, по измерениям О.А. Есина и А.И. Левина, в 1—2-н. растворах достигают 1500—2000 а/м2, т. е. лежат значительно выше тех плотностей тока, которые обычно применяются на практике.
Подставив Dпр из уравнения (51) в выражение для аS, получим
Концентрационная поляризация

Для случая растворения анода, так как аS>а, уравнение диффузии должно быть написано в виде
Концентрационная поляризация

Следовательно, по аналогии с предыдущим выводом, получим
Концентрационная поляризация

Учитывая уравнение (51), эту формулу можно переписать так:
Концентрационная поляризация

В этом уравнении D'пp — это та плотность предельного тока, которая установилась бы на катоде при коэффициенте скорости диффузии разряжающихся ионов в прикатодном слое, равном таковому в прианодном слое электролита. Кроме того, нужно учесть, что в формуле (54) плотность анодного тока может быть как меньше, так и больше величины D'пр.
Из формулы (53) следует также, что
Концентрационная поляризация

т. е. что в этом случае предельный ток, связанный с обеднением приэлектродного слоя разряжающимися ионами, наступить не может.
Концентрационные изменения у электродов изменяют скорости разряда ионов и ионизации атомов металла, так как спи изменяют активности ионов у электродов.
Для учета этих изменений подставим в уравнение (42) величину активности в прикатодном слое из уравнения (52), тогда
Концентрационная поляризация

Первый член правой части уравнения (55) равен величине химической поляризации при неизменной концентрации у катода (равной концентрации в толще раствора). Второй член правой части отражает влияние концентрационной поляризации. Сдвиг потенциала, вызываемый только концентрационной поляризацией, как нетрудно видеть из уравнения, равен
Концентрационная поляризация

В уравнении (55) этот член оказывается равным RT/αZкF ln (1-Dк/Dпр), т. е. больше, чем это вытекает из уравнения (56), так как α<1. Последнее является следствием того, что при выводе уравнения (55) учитывалось и изменение скорости реакции с уменьшением концентрации. Уменьшение концентрации в прикатодном слое приводит к уменьшению фактического тока обмена и, следовательно, к дополнительному сдвигу потенциала, который учитывается множителем 1/α при втором члене уравнения.
He рассматривая количественно влияние концентрационной поляризации на анодный процесс растворения металла, отметим лишь, что в этом случае закономерности будут иными. С одной стороны, концентрационная поляризация приводит к сдвигу потенциала анода в положительную сторону, с другой стороны, увеличение концентрации в прианодном слое приводит к увеличению тока обмена, что. в свою очередь, уменьшает химическую поляризацию. Таким образом, концентрационная поляризация при катодном процессе увеличивает химическую поляризацию. при анодном же процессе, наоборот, уменьшает ее. Поляризационная кривая концентрационной поляризации представлена на рис. 14.
Концентрационная поляризация