» » Теория скоростей электродных реакций
17.05.2015

В современной металлургии цветных металлов электролиз получил широкое распространение. Его теория, будь то электролиз с внешним источником тока или так называемый внутренний электролиз, базируется на общих законах электрохимии, таких как законы Фарадея и Леблана, переноса ионов, электрохимической и диффузионной кинетики электродных реакций.
С точки зрения теории, как электролизная ванна, так и гальванический элемент внутреннего электролиза представляют собой электрохимическую ячейку, содержащую электролит — проводник второго рода и два металла (электроды) — проводники первого рода. В проводчиках первого рода ток переносится электронами, а в проводниках второго рода — ионами. Следовательно, при протекании тока через ячейку на границах раздела между проводниками первого и второго рода неизбежно должны происходить химические превращения, связанные с восстановлением ионов (присоединением электронов) или окислением (отдачей электронов) ионов или атомов.
Восстановительные электрохимические процессы схематически можно представить уравнением
Теория скоростей электродных реакций

Эти уравнения, однако, нельзя толковать в том смысле, что на катоде происходят исключительно восстановительные реакции, а на аноде — исключительно окислительные. С помощью меченых атомов легко показать, что на каждом из электродов происходят как окислительные, так и восстановительные реакции, а приведенные уравнения показывают только, что в результате наложения тока на катоде происходит процесс, обусловленный преимущественным протеканием восстановительной реакции, а на аноде — процесс, обусловленный преимущественным протеканием окислительной реакции.
Действительно, если взять, например, кусок металлического висмута, содержащего радиоактивный изотоп висмута, и погрузить его в раствор висмутовой соли, не содержащей радиоактивного изотопа, то через некоторое время раствор станет радиоактивным. Наоборот, если взять раствор радиоактивной висмутовой соли и погрузить в него нерадиоактивный металлический висмут, то металл станет радиоактивным. Такого рода опыты, проведенные со многими металлами, несомненно, свидетельствуют об обмене ионами между металлом и раствором, т. е. о наличии на границе раздела как окислительной, так и восстановительной реакций, протекающих одновременно.
Можно считать доказанным, что скорости реакций нейтрализации ионов и ионизации атомов не бесконечно велики, а как скорости всякой химической реакции имеют конечное значение. По мысли Эрдей-Груца и Фольмера, замедленность электрохимических реакции, происходящих на электродах, обусловлена необходимостью для протекания этих реакций определенной энергии активации. С этой точки зрения электродные реакции совершенно аналогичны химическим реакциям и к ним применимо уравнение химической кинетики:
Теория скоростей электродных реакций

Однако между химическими и электрохимическими реакциями имеется и принципиальное различие, заключающееся в том, что первые могут осуществляться между частицами без передачи электрических зарядов, а вторые — с обязательной передачей зерядов, иначе говоря, с окислением или восстановлением. Естественно, что скорость электрохимической реакции должна зависеть от потенциала электрода. Эту особенность электрохимических реакций легко понять, ибо в силу очень небольшого пространственного разделения зарядов электрическое поле двойного электрического слоя на границе металл — электролит достигает огромной напряженности — около сотен тысяч и миллионов вольт на сантиметр.
Рассмотрим этот вопрос более подробно. Как было указано выше, при погружении металла в раствор, содержащий ионы данного металла, между раствором и металлом начинается обмен ионами. Скорости ионизации металла и нейтрализации ионов в первый момент погружения в общем случае не равны одна другой. Если, например, в первый момент скорость ионизации атомов больше, чем скорость нейтрализации ионов, то поверхность металла зарядится отрицательно, и сразу же начнет притягивать ионы противоположного знака. Следовательно, у поверхности электрода, по сравнению с толщей раствора, окажется некоторый избыток положительных ионов, компенсирующих избыточный заряд поверхности электрода.
С течением времени благодаря увеличению отрицательного заряда поверхности скорость процесса ионизации атомов металла будет замедляться и, наоборот, скорость нейтрализации катионов того же металла будет увеличиваться до тех пор, пока они не сравняются. При этом между поверхностными атомами металла и ионами в растворе установится подвижное равновесие, а между поверхностью металла и раствором — разность потенциалов, называемая обычно обратимым (равновесным) потенциалом электрода.
Скорость реакций нейтрализации и ионизации при равновесном потенциале, выраженная в электрических единицах, называется током обмена и является важной характеристикой электрода.
В табл. 5 приведены некоторые значения токов oбмена, показывающие, что они могут колебаться от очень малых до весьма значительных величин.
Совершенно аналогично возникает ионный двойной слой, если в первый момент скорость ионизации атомов меньше, чем скорость нейтрализации ионов. Разница будет заключаться в том, что в первом случае поверхность металла заряжается отрицательно относительно раствора, а во втором — положительно.
Теория скоростей электродных реакций

Если положительно заряженную поверхность металла в соответствующем pacтвope начать поляризовать катодно, то положительный заряд ее начнет уменьшаться. При некоторой величине поляризации, характерной для данного раствора и металла, заряд поверхности станет равным нулю. В этих условиях не будет ионного скачка потенциала и потенциал металла будет определяться лишь электронным скачком потенциала, лежащим в металле, и ориентационным (молекул раствора) скачком потенциала, лежащим целиком в растворе. При продолжении поляризации произойдет перезарядка поверхности металла и он зарядится отрицательно. Такая же картина может быть реализована, если отрицательно заряженный металл поляризовать анодно. Ионный скачок потенциала, как видно из изложенного выше, одной обкладкой лежит на поверхности металла, а другой — в растворе. Этим и определяется его воздействие на скорость электродных реакций, сопровождающихся переходом заряда с поверхности металла в раствор (или обратно). Потенциал металла, при отсутствии ионного двойного слоя, является очень важной электрохимической характеристикой металла и называется потенциалом нулевого заряда поверхности
Значения потенциалов некоторых металлов, отвечающих нулевому заряду поверхности электрода, приведены в табл. 6.
Теория скоростей электродных реакций