» » Извлечение в жидкую фазу (экстракция)
17.05.2015

Если привести в соприкосновение раствор, содержащий соединения металлов, с каким-нибудь другим жидким растворителем, не смешивающимся с первым растворителем, то растворенное соединение распределится между обоими растворителями. Таким образом, часть растворенного вещества перейдет из первого растворителя во второй, т. е. произойдет его экстракция из первого растворителя.
На этом принципе основан метод селективного экстракционного извлечения металлов из раствора, получающий все большое распространение для извлечения ценных составляющих раствора. Особенно подробно этот метод изучен применительно к металлургии урана.
Основными преимуществами экстракционного метода являются:
1) высокая селективность многих эстрагентов, позволяющих разделять, например, такие трудноотделимые друг от друга элементы, как тантал и ниобий или цирконий и гафний;
2) легкость разделения двух жидких фаз;
3) незначительная поверхность раздела фаз и следовательно, малое влияние адсорбционных явлений.
4) применимость метода для извлечения очень низких концентраций;
5) возможность в ряде случаев регенерации реагентов.
Для осуществления этого метода необходимо прежде всего привести в тесное соприкосновение два взаимно нерастворяющихся растворителя.
Как правило, хорошая растворимость жидкостей наблюдается, если молекулы обеих жидкостей одновременно либо дипольны. либо неполярны. Если же молекулы одной жидкости имеют большой дипольный момент, а молекулы другой не имеют дипольного момента, то такие жидкости обычно одна в другой не растворяются. Следовательно, для метода экстракции молекулы экстрагирующего растворителя не должны обладать дипольным моментом, если им обладают молекулы растворителя, из которого происходит извлечение, и наоборот. Так, например, если экстракцию осуществляют из водного раствора, то вторым растворителем должна быть неполярная жидкость органического происхождения и т. п.
Вторым необходимым условием экстракционного извлечения является достаточная растворимость извлекаемого вещества в обеих жидких фазах. Это обстоятельство накладывает на метод экстракции некоторые ограничения, ибо если данное вещество хорошо растворимо в одной из соприкасающихся фаз (полярной), то обычно оно плохо растворимо во второй фазе (неполярной).
В самом деле, если вещество хорошо растворимо в полярном растворителе, то его молекулы должны обладать дипольным моментом, а следовательно, это же вещество должно плохо растворяться в неполярной жидкости. Так, например, ацетат кальция и меди, а также соли неорганических кислот этих металлов, хорошо растворимые в воде, совершенно не экстрагируются углеводородами, так как в них эти соли не растворимы.
Эту трудность можно обойти, если перевести растворенный металл в сложное соединение, имеющее как полярную, так и неполярную группы.
Сложные соединения в отношении растворимости приобретают свойства своей преобладающей части (полярной или неполярной). Поэтому, например, медные и другие соли высокомолекулярных жирных кислот способны экстрагироваться из водной среды углеводородами, причем экстрагируемость возрастет по мере увеличения длины углеводородной цепочки, т. е. по мере увеличения неполярной части. Так, ацетат меди не экстрагируется, медная соль масляной кислоты экстрагируется, но не полно, соль валериановой кислоты экстрагируется значительно лучше, а медные соли высших жирных кислот экстрагируются уже практически полностью. Переход растворенного вещества через границу раздела фаз происходит до тех пор, пока изобарно-изотермические потенциалы этого вещества в обеих фазах не сравняются, т. е, пока не наступит равновесие. При этом, очевидно,
Извлечение в жидкую фазу (экстракция)

Если происходит распределение не одного, а нескольких веществ, то для каждого из них можно написать аналогичное уравнение.
Из уравнения (29) следует, что для любого вещества
Извлечение в жидкую фазу (экстракция)

Константа Ki называется коэффициентом распределения i-го вещества и не зависит от абсолютных значений активности растворенного вещества. Она при постоянной температуре является величиной постоянной. Следовательно, отношение активностей растворенного вещества в обеих фазах при постоянной температуре есть величина постоянная.
При изменении температуры рост или уменьшение коэффициента распределения будет определяться температурными зависимостями величин ΔZ0i1 и ΔZ0i2.
В уравнении (30) активности можно заменить через коэффициенты активности и концентрации, тогда
Извлечение в жидкую фазу (экстракция)

Для очень разбавленных растворов, когда коэффициенты активности близки к единице, или для растворов, в которых γi1=γi2, уравнение (31) превращается в простое приближенное выражение
Извлечение в жидкую фазу (экстракция)

По смыслу этих выражений коэффициент распределения должен равняться также отношению растворимости распределяемого вещества в обеих фазах:
Извлечение в жидкую фазу (экстракция)

Действительно, если в одной фазе наступило насыщение, то оно одновременно достигается и в другой фазе. В противном случае можно было бы увеличить концентрацию распределенного вещества в ненасыщенной фазе без ее увеличения в насыщенной фазе, т. е. произошло бы нарушение закона распределения.
Это хорошо было показано А.А. Яковкиным на примере распределения йода между водой и четыреххлористым углеродом. Из опытов с насыщенными растворами оказалось, что коэффициент распределений равен 0,0117, в то время как из растворимостей йода в воде и четыреххлористом углероде он рассчитывается равным 0,0111.
Весьма примечательной особенностью закона распределения является его применимость вплоть до ничтожно малых концентраций. Так, при экстрагировании диэтиловым или диизопропиловым эфиром хлорида галлия из 6-н. раствора соляной кислоты постоянство коэффициента распределения сохраняется вплоть до концентраций хлорида галлия порядка 10в-12 моль/л. В. Г. Хлопиным и А.Е. Полесицким на примере распределения радиоактивных элементов также показано, что закон распределения остается справедливым до крайних разбавлений. Правда, имеется ряд случаев, когда с понижением концентрации коэффициент распределения падает, например при экстрагировании из водного раствора нитрата тория и уранила эфиром, хлорида кобальта каприловым спиртом и т. д.
Изменение коэффициента распределения с концентрацией растворенного вещества свидетельствует о явлениях ассоциации или диссоциации этого вещества, которые, естественно, существенно зависят от концентрации вещества в растворе.
При наличии вещества, диссоциирующего в фазе, из которой оно извлекается, степень экстракции повысится при добавке к этой фазе вещества, подавляющего диссоциацию, так как из одной фазы в другую переходят молекулы. Такими веществами могут быть электролиты с общим анионом. Например, при экстракции из нитратных кислых растворов хорошим подавителем диссоциации является азотнокислый аммоний. Однако действие подобных добавок не ограничивается только подавлением диссоциации. Молекулы или ионы добавляемого вещества гидратируются и в связи с этим как бы уменьшают количество воды, приходящееся на экстрагируемое вещество, а это оказывает при экстракции эффект, аналогичный увеличению концентрации растворенного вещества. Поэтому такие вещества, называемые обычно высаливателями, нашли широкое применение в методе экстракции.
Резкое проявление индивидуальности веществ в смысле их растворимости в различных растворителях открывает широкие возможности для разделения металлов методом экстракции или отделения основного металла от сопутствующих ему примесей.
Количественной характеристикой селективности является так называемый коэффициент отделения (разделения), равный отношению коэффициентов распределения двух растворенных веществ i и j в данной паре растворителей:
Извлечение в жидкую фазу (экстракция)

Чем больше разнятся друг от друга коэффициенты распределения соединений металлов, тем, естественно, более эффективно может быть осуществлено разделение этих соединений. Значение коэффициентов β колеблется от нескольких единиц для наиболее трудно отделяемых один от другого элементов (например, при разделении циркония и гафния) до величин, превышающих тысячу.
До сих пор мы рассматривали распределение вещества в двух абсолютно несмешивающихся жидкостях. Однако на практике почти всегда имеет место некоторая взаимная растворимость жидкостей. Это приводит к тому, что соприкасающиеся фазы не являются чистыми жидкостями, а всегда насыщенными растворами одной жидкости в другой. Это обстоятельство может оказывать влияние на коэффициент распределения и особенно на расход реагентов.
В операции экстрагирования для ускорения процесса диспергируют одну жидкость в другой и очень часто применяют последовательное извлечение небольшими порциями экстрагента. Этот прием оказывается весьма эффективным, ибо дает лучшие результаты, чем однократное извлечение большой порцией экстрагента. Действительно, допустим, что у нас имеется 1 л раствора, в котором растворено g г вещества, и 1 л экстрагента.
При однократной экстракции всем количеством экстрагента получим распределение вещества g1/g2 = K, причем g1 + g2 = g — общему весу растворенного вещества. Следовательно, количество непроэкстрагированного вещества в первой фазе будет
Извлечение в жидкую фазу (экстракция)

Если же мы разделим 1 л экстрагента на n равных частей и будем вести экстракцию каждой частью в отдельности, то количество неэкстрагированного вещества будет определяться формулой
Извлечение в жидкую фазу (экстракция)

т. е. в этом случае величина будет меньше, чем при однократной экстракции, и тем меньше, чем больше число экстракций.
После селективного выделения экстрагируемого вещества его затем извлекают в виде твердого продукта одним из способов, теория которых изложена выше.