» » Соосаждение нескольких металлов при выделении их в виде гидратов окислов
17.05.2015

Какими закономерностями должна определяться .возможность со-осаждения двух металлов при равновесии между раствором и осадком? Согласно закону действующих масс, для каждого из металлов (для упрощения уравнений возьмем металлы с одинаковой валентностью между собой и с анионом) можно записать условия равновесия:
Соосаждение нескольких металлов при выделении их в виде гидратов окислов

Круглыми скобками будем обозначать растворенное вещество, квадратными — вещество, образующее твердую фазу. Это уравнение является общим как для равновесия чистой твердой фазы [MeА] с раствором, так и для равновесия твердого раствора, включающего в себя MeА как один из компонентов. Примем в качестве стандартного состояния для твердой фазы активность чистого вещества равной единице. При таком выборе стандартного состояния константа гетерогенного равновесия оказывается равной произведению растворимости:
Соосаждение нескольких металлов при выделении их в виде гидратов окислов

Следовательно, для двух солей с одним и тем же анионом, что естественно при выделении осадков из общего раствора, будет справедливо
Соосаждение нескольких металлов при выделении их в виде гидратов окислов

откуда для случая изоморфного соосаждения вытекает закон В.Г. Хлонина:
Соосаждение нескольких металлов при выделении их в виде гидратов окислов

согласно которому отношение содержаний двух изоморфно соосаждающихся веществ в твердой фазе пропорционально отношению концентраций этих веществ в растворе. Коэффициент пропорциональности D = Пр1/Пр2 называется обычно коэффициентом распределения и может быть как больше, так и меньше единицы. Чем больше коэффициент D отличается от единицы, тем более благоприятны условия для разделения обоих компонентов. Закон Хлопина подтверждается значительным экспериментальным материалом, в случае соосаждения при кристаллизации микро- и макрокомпонентов, например в системах хлористый радий — хлористый барий, щавелевокислый лантан — щавелевокислый америций и др.
Для случая осаждения в виде раздельных фаз выражение (23) превращается в известное уравнение
Соосаждение нескольких металлов при выделении их в виде гидратов окислов

Из этих уравнений видно, что при осаждении простых солей или гидратов окислов соосаждение двух металлов не зависит от активности (концентрации) аниона. В случае образования однотипных основных солей («ли двойных солей) зависимости остаются такими же. При образовании разнотипных основных (двойных) солей изоморфная сокристаллизация становится невозможной, а закономерности соосаждения в виде раздельных фаз усложняются. Рассмотрим случай осаждения примеси в виде Me1(OH)n и основного металла в виде соли типа y[Me2(OH)n]*x[Me2A]. Для него будет справедливо равенство
Соосаждение нескольких металлов при выделении их в виде гидратов окислов

В этом случае соосаждение будет зависеть и от активности (концентрации) аниона в растворе, и от pH раствора, так как примесь осаждается в виде Me(ОН)n.
Рассмотрим несколько подробнее вопрос о соосаждении двух двухвалентных металлов в виде изоморфных гидратов окислов. Исходя из выражения (аМе)(аОН-)2/[aMe(OH)2] = Пр можем написать для обо их компонентов уравнения:
Соосаждение нескольких металлов при выделении их в виде гидратов окислов

При изоморфном соосаждении активность обоих компонентов в твердой фазе меньше единицы.
Следовательно, pH гидратообразования при соосаждении будет всегда ниже, чем pH гидратообразования отдельного компонента в виде самостоятельной фазы, так как в последнем случае активность твердой фазы равна единице.
Для основного металла сдвиг pH вследствие соосаждения примеси не велик, так как концентрация его в осадке близка к единице.
Для примеси, концентрация которой в осадке мала, сдвиг pH выделения в кислую область может быть очень велик.
Из этого же уравнения следует, что
Соосаждение нескольких металлов при выделении их в виде гидратов окислов

откуда видно, что равновесная концентрация примеси в твердой фазе зависит от pH раствора.
Значение pH раствора можно определить из зависимости для основного металла. С достаточной степенью точности можно принять [aMe1(OH)2]=1, тогда
Соосаждение нескольких металлов при выделении их в виде гидратов окислов

При разделении по методу осаждения возможны два принципиально различных случая.
Первый осуществляется тогда, когда задача сводится к осаждению одного из металлов с целью очистки от него раствора. При осаждении в виде самостоятельных фаз, если мы очищаем раствор металла Ме2 от примеси металла Me1, минимальная концентрация металла Me1 в очищенном растворе будет определяться равенством аМе1 = Пр1/Пр2 * аМе3.
Если очищать раствор до активности Me1 меньшей, чем (аМе1), то начинает оседать и очищаемый металл.
Второй случай реализуется тогда, когда задача сводится к выделению чистого осадка одного из металлов (Me1) и оставлению металла примеси Ме2 в растворе. Максимальное отделение металла от примесей в этом случае будет определяться тем же уравнением. До концентрации осаждаемого металла в растворе, соответствующей аМе1, примеси не будут выпадать в осадок; после достижения активности в растворе, равной аМе1, начнется соосаждение примеси. При этом отношения активностей обоих металлов в выделяющемся дальше осадке и остающемся растворе будут постоянными.
Нетрудно видеть, что в зависимости от того, меньше единицы отношение Пp1/Пp2 или больше, возможно применение первого или второго случая разделения.
В случае изоморфного соосаждения возможности очистки более ограничены и также определяются отношением Пр1/Пр2.
Пусть исходный раствор содержит количество примеси, равное В, и пусть при проведении операции осаждения основного металла мы будем осаждать его с таким расчетом, чтобы [aMe1]/[aMe1]=n. При этом образуется V л раствора и P г осадка, тогда
Соосаждение нескольких металлов при выделении их в виде гидратов окислов

Если Пр2/Пр1 > 1, то основная часть примеси останется в растворе. Наоборот, если Пр2/Пр1 < 1, то практически вся примесь перейдет в осадок. В этом случае нужно брать n большим с тем, чтобы очищаемый металл оставался в растворе.
При повторных m переосаждениях количество примеси, переходящей в раствор, будет определяться уравнением
Соосаждение нескольких металлов при выделении их в виде гидратов окислов

из которого видно, что эффект разделения при повторных переосаждениях (например m переосаждениях) должен расти в степенной зависимости.
Рассмотренные выше закономерности характерны для равновесных систем, что во многих случаях реализуется. При образовании неравновесных осадков решающей может оказаться кинетика процесса перехода в равновесное состояние. Эти вопросы еще мало изучены.