Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
Из табл. 2 и 3 видно, что гидроокиси и основные соли трехвалентных металлов выделяются при более низких значениях pH, чем гидраты окислов и основные соли двухвалентных металлов. Поэтому осаждаемый металл целесообразно окислить до его высшей валентности. Операции осаждения с предварительным или одновременным окислением широко распространены в технологии цветных металлов, как например, осаждение железа в гидрометаллургии ряда металлов, осаждение кобальта в гидрометаллургии никеля и кобальта и т. д.
Возможность образования металлом ионов двух валентностей вносит некоторые изменения в закономерности процесса осаждения гидроокисей и основных солей. Связь между рНг, произведением растворимости гидратов окислов трех- и двухвалентного металла и окислительно-восстановительным потенциалом для значений потенциалов меньших, чем потенциал кислородного электрода в аналитической форме, впервые рассмотрена Эпиком. Когда φрМе3+/Ме2+>φРО2/ОН-, появляются дополнительные зависимости.
Рассмотрим сначала вопрос в общем виде.
Окислительно-восстановительный потенциал металла, образующего ионы двух валентностей, выражается уравнением (для валентностей 3 и 2)
Из уравнения видно, что в зависимости от соотношения аМе3+/аМе2+ значение φр может стать и очень большим и очень малым.
Если отношение аМе3+/аМе2+ таково, что окислительный потенциал металла выше кислородного потенциала, то трехвалентный металл начнет восстанавливаться, вытесняя кислород из воды.
Концентрация трехвалентного металла при этих условиях будет определяться
Таким образом, окислительно-восстановительный потенциал φpМе3+/Ме2+ при равновесии этой системы с водой в зависимости от pH будет, как видно из уравнения, определяться прямой линией, совпадающей с прямой кислородного потенциала, либо может иметь значение,, лежащее ниже этой линии. В том случае, когда исходное значение окислительно-восстановительного потенциала металла лежит выше кислородной линии, концентрация трехвалентного металла будет определяться значением pH и концентрацией двухвалентного металла
По достижении pH образования гидрата окиси трехвалентного металла зависимость потенциала от pH изменится. Концентрация (активность) ионов Me3+ будет при этом определяться произведением растворимости гидрата окиси.
При дальнейшем рассмотрении мы будем полагать, что образуется чистый гидрат окиси. Следует заметить, что в случае образования основных солей характер зависимостей принципиально не изменится.
Из уравнения (17) следует, что
Из уравнения видно, что при концентрациях трехвалентного металла, при которых φpМе3+/Ме2+>φ0О2/СН-, гидратообразования его зависит от концентрации (активности) того же металла в двухвалентной форме. Это обусловлено возникновением окислительно-восстановительного потенциала в случае образования металлом ионов двух различных валентностей и зависимостью его от отношения активностей ионов обеих валентностей. Зависимость, описываемая уравнением (21), подтверждается на примере кобальта (см. рис. 8).
Потенциалы таких окислительно-восстановительных систем, как Со3+/Со2+ и Ni3+/Ni2+ обычно лежат выше линии кислородного потенциала. Последнее приводит к тому, что ионы Со3+ и Ni3+ в виде простых ионов He существуют в водных растворах в сколько-нибудь ощутимых концентрациях. Эти системы представляют собой большой практический интерес, поэтому мы вкратце рассмотрим одну из них.
Возьмем раствор, содержащий двухвалентный кобальт с активностью, равной единице. Как видно из рис. 8, pH образования гидрата окиси трехвалентного кобальта в таком растворе должен быть равен 1,06. Учитывая равновесие системы с водой, окислительно-восстановительный потенциал этой системы будет изображаться точкой А1 (рис. 6). Зная стандартный потенциал реакции Co3+ + е = Co2+ или произведение растворимости Со(ОН)3, можно определить концентрацию ионов Co3+ в растворе. Если добавлять в этот раствор щелочь, то вначале, сколь ни !Мала концентрация Co3+, будет оседать Со(ОН)3 и pH раствора, а вместе с ним и окислительно-восстановительный потенциал будут смещаться по прямой А1А2. По достижении точки А2 начнет осаждаться Co(ОН)2. pH начала выделения Co(ОН)2 (точка А2) легко рассчитывается для рассматриваемых условий из уравнения (20 а).
Изменение активности (концентрации) двухвалентного кобальта также скажется на величине потенциала. Подставим значение lgaCo3+ и IgaCo2+ из уравнений (20) и (20 а) в выражение (18) и получим
Дальнейшее изменение окислительно-восстановительного потенциала будет идти по прямой А2А4.
При активности Co2+ в растворе, отличной от единицы, лоложение точки А1 на диаграмме будет, согласно уравнению (21), смещаться вдоль прямой Cd. Так, например, для аСо2+ = 10в-4 положение точки А1 сместится в положение А3. При прибавлении к такому раствору щелочи будет происходить осаждение Со(ОН)3 и потенциал будет изменяться по .прямой А3А4. После достижения точки начнет одновременно осаждаться Co (ОН) 2 и потенциал начнет смещаться по прямой А2А4.
Концентрации ионов трехвалентного кобальта, равновесные с водой, ничтожно малы, а окислительно-восстановительный потенциал столь высок, что окисление ионов двухвалентного кобальта кислородом воздуха практически не происходит. По той же причине невозможно и предварительное окисление ионов двухвалентного кобальта.
Поэтому процесс осаждения гидроокиси кобальта ведут одновременно с процессом окисления двухвалентных ионов каким-либо сильным окислителем. В этих условиях происходит одновременное уменьшение концентрации трех- и двухвалентного кобальта. Наложение условий равновесия с водой приводит к тому, что при осаждении с окислением потенциал из точки A1 перемещается вниз по прямой cd.
Окислительно-восстановительные потенциалы системы Fe3+/Fe2+ для реальных концентраций всегда лежат ниже кислородных потенциалов, поэтому в растворе могут существовать одновременно конечные концентрации ионов обеих валентностей и можно провести предварительное окисление ионов двухвалентного железа.
Рассмотрим графически условия равновесия в водном растворе солей Fe3+ и Fe2+ при различных значениях pH.
Возьмем кислый раствор (pH=0,5), содержащий трехвалентное железо с активностью, равной единице, и двухвалентное железо с той же активностью. Окислительно-восстановительный потенциал такой системы будет равен стандартному потенциалу реакции Fe3+ + е = Fe2+ и выразится на диаграмме (рис. 7) в координатах pH — φ точкой A0 (φр=0,77в, pH=0,5).
Начнем нейтрализовать этот раствор. Вначале будет нейтрализоваться только кислота и потенциал изменяться не будет. Когда будет достигнут pH начала гидратообразования трехвалентного железа, дальнейшее подщелачивание приведет к осаждению трехвалентного железа. pH начала выделения Ре(ОН)3 (точка A1, pH=1,6) легко рассчитывается для рассматриваемых условий из уравнения (20).
Уменьшение концентрации трехвалентного железа повлечет за собой изменение потенциала. Подставив значение из формулы (20) в уравнение потенциала, получи
Из уравнения видно, что зависимость потенциала от pH на участке осаждения одного Fе(ОН)3 будет выражаться прямой с наклоном 0,18 (участок A1A2). В отличие от рассмотренного выше примера с кобальтом, участок A1A2 здесь отчетливо наблюдается. Такая зависимость будет вплоть до pH начала гидратообразования двухвалентного железа.
Дальнейшее подщелачивание приведет к одновременному осаждению трех- и двухвалентного железа.
pH начала выделения Fe(ОН)2 (точка А2) легко рассчитывается для рассматриваемых условий из уравнения (20а).
Изменение концентрации двухвалентного железа также скажется на величине потенциала.
Подставив значение Iga Fe2+ из выражения (20 а) в уравнение (22), получим
Отсюда видно, что зависимость потенциала от pH на участке одновременного осаждения Fе(ОН)3 и Fе(ОН)2 будет выражаться прямой с наклоном 0,06 (участок A2A4).