» » Скорость выщелачивания, вывод уравнений
17.05.2015

Для вывода кинетических формул выщелачивания необходимо знание механизма процесса в каждом конкретном случае и ряда других факторов.
Рассмотрим некоторые характерные случаи кинетики выщелачивания в постоянном объеме раствора.
1. Процесс растворения идет только с поверхности без изменения величины поверхности (что происходит при выщелачивании пластинчатых кусков) при большом избытке растворителя.
В этом случае в процессе выщелачивания концентрация растворителя изменяется незначительно и ее можно считать величиной постоянной. Тогда, вне зависимости от того, будет ли лимитироваться процесс диффузией или скоростью реакции любого порядка, скорость суммарного процесса выщелачивания будет все время постоянной и подчиняться уравнению нулевого порядка
dx/dt = const,

где X — количество выщелоченного вещества в долях единицы к моменту времени t;
const — константа скорости процесса.
2. Процесс растворения идет только с поверхности без изменения ее величины и в отсутствие большого избытка растворителя. Скорость диффузии реагента к поверхности происходит в соответствии с формулой (3), а сама реакция выщелачивания (например, ZnO + H2SO4 = ZnSО4 + Н2О) — по уравнению первого порядка. Отвод продуктов реакции от поверхности не лимитирует скорость процесса.
В первые моменты времени скорость реакции будет велика, так как концентрация реагента большая.
По мере протекания реакции у поверхности твердого тела расходуются молекулы реагента, в результате чего начинается диффузия реагента из толщи раствора к поверхности. Через очень короткий промежуток времени установится стационарное состояние, при котором скорость подзола молекул реагента к поверхности станет равной скорости химической реакции. Концентрацию реагента непосредственно у поверхности твердого тела обозначим через ζ, причем ζ меньше С, где С — концентрация реагента в толще раствора в момент времени t.
Поскольку мы приняли, что реакция протекает по уравнению первого порядка, то для стационарного состояния справедливо равенство
Скорость выщелачивания, вывод уравнений

Подставив значение ζ из уравнения (5) в уравнение скорости первого порядка, получим формулу, выведенную М.В. Товбиным,
Скорость выщелачивания, вывод уравнений

Таким образом, мы формально получили для данного случая уравнение первого порядка не только относительно концентрации реагента у поверхности твердого тела, но и относительно его концентрации в толще раствора.
Уравнение (6), однако, существенно отличается от обычного уравнения первого порядка, ибо в него входят коэффициент диффузии и толщина диффузионного слоя. Если диффузия к поверхности велика, то в знаменателе уравнения (6) К1δд≤Δ величиной К1 можно пренебречь. Тогда уравнение (6) превратится в чистое уравнение первого порядка. Физически это означает, что при достаточно большом потоке диффузии и малом значении константы скорости реакции К1 скорость процесса целиком контролируется скоростью самой реакции. Наоборот, если К1δд≥Δ, то мы получаем уравнение диффузии, т. е. процесс целиком контролируется скоростью диффузии.
Согласно изложенной выше теории В.Г. Левича, толщина диффузионного слоя δд не является величиной постоянной для всей поверхности твердого тела. Однако точные расчеты хотя и возможны для некоторых случаев. Ho представляют определенные трудности. Поэтому для приближенных расчетов, пригодных в большинстве случаев, толщину диффузионного слоя можно считать одинаковой на всей поверхности твердого тела. Тогда уравнение (6) превращается в
Скорость выщелачивания, вывод уравнений

Интеграл уравнения (6) при граничных условиях t = 0; C = C0 будет
Скорость выщелачивания, вывод уравнений

Этому уравнению подчиняется большое число гетерогенных реакций выщелачивания.
3. Растворение идет в толще твердой фазы, не нарушая основной ее структуры, без большого избытка растворителя. Растворяющаяся поверхность остается постоянной.
Однако по мере проникновения внутрь зерна преобладающее значение начинает играть толщина диффузионного слоя внутри твердой фазы. При достаточном перемешивании очень скоро δДвнутр ≥ δДвнешн и δдобщ = δдвнутр.
Тогда, как показал Б.В. Дроздов [15], толщина внутреннего диффузионного слоя будет расти пропорционально количеству прореагировавшего реагента, т. е.
Скорость выщелачивания, вывод уравнений

которая также оправдывается в некоторых случаях выщелачивания.
4. Процесс растворения идет только с поверхности и размеры выщелачиваемого тела пропорционально уменьшаются (например, растворение шарообразных кусков).
Этот случай выщелачивания может быть представлен несколькими вариантами. Мы ограничимся только простейшим из них, когда реагент взят в количестве, необходимом и достаточном для полного растворения твердой фазы.
Это количество растворителя пусть будет равным единице. Количество прореагировавшего растворителя к моменту времени t обозначим через X и будем выражать его в долях единицы. При этих обозначениях уравнение (6) переписывается так:
Скорость выщелачивания, вывод уравнений

В этом уравнении величина S уже не является постоянной. Она может быть определена следующим образом.
Будем считать, что растворяющаяся твердая фаза состоит из N частиц одинакового размера и формы и что растворение всех частиц происходит равномерно.
Как известно из геометрии, объем тела V пропорционален кубу его линейного измерения:
V = ar3,

где r — линейный размер частиц к моменту времени t.
Поскольку количество прореагировавшего растворителя будет равно количеству растворившейся твердой фазы, то объем оставшейся твердой фазы будет
Скорость выщелачивания, вывод уравнений

Если теперь подставить S из уравнения (11) в формулу (8), то мы получим дифференциальное уравнение, учитывающее изменение величины поверхности твердого тела в процессе выщелачивания. Это уравнение будет иметь следующий вид:
Скорость выщелачивания, вывод уравнений

Анализ этого уравнения показывает, что кривая выщелачивания асимптотически приближается к единице, т. е. к полному выщелачиванию всего материала. Максимально быстро выщелачивание будет осуществляться при Δ≥К1δд, т. е. когда диффузия реагента к поверхности оказывается большой. Чем больше роль диффузии в общем процессе, тем более полого будет идти кривая кинетики (рис. 3). В уравнение входят также величины, характеризующие форму частиц твердой фазы (величины a и b). Кроме того, из формулы (12) следует, что с увеличением числа частиц на единицу объема (N) скорость выщелачивания возрастает. Хорошим примером влияния крупности зерен на скорость выщелачивания являются, например, данные Сулливана по выщелачиванию ковеллина подкисленным раствором сернокислого окисного железа (рис. 4).
Скорость выщелачивания, вывод уравнений

Приведенными выше примерами не исчерпываются все возможные случаи кинетических зависимостей. Значительное число случаев разобрано и изучено В.В. Доливо-Добровольским, причем даны общие уравнения кинетики растворения дисперсного твердого вещества при избыточном (или недостаточном) количестве растворителя, в том числе для реакций, порядок которых отличен от первого.
Кроме разобранных, весьма существенную роль играют реакции в потоке и реакции, подчиняющиеся электрохимической кинетике, а также реакции с образованием пленки нерастворимых соединений на поверхности растворяющегося твердого вещества. Однако теория этих типов реакций выщелачивания пока не разработана.