» » Гидрометаллургия и электролиз водных растворов
17.05.2015

Гидрометаллургические процессы и операции получили широкое распространение в металлургии цветных металлов (например, в металлургии цинка, меди, золота, никеля, кобальта, урана, вольфрама, молибдена и других редких и рассеянных элементов, в производстве глинозема и т. п.).
Некоторые технологические схемы целиком состоят из гидрометаллургических операций, в других гидрометаллургические операции следуют за пирометаллургическими, перемежаются с ними или с обогащением и т. д.
Несмотря на значительное разнообразие технологических схем с применением гидрометаллургии, каждая из них складывается в основном из трех типов операций (стадий), в основе которых могут лежать как родственные, так и принципиально отличные химические процессы. Эти стадии следующие:
а) перевод ценных составляющих руды, концентрата или полупродукта в раствор;
б) подготовка раствора к извлечению из него основного компонента;
в) выделение основного компонента в чистом виде (товарный металл).
Обычно гидрометаллургическим операциям предшествует подготовка исходного продукта к выщелачиванию- Добытую руду часто измельчают для вскрытия ценных минералов и создания большей удельной поверхности твердой фазы. Если это возможно, руду подвергают обогащению тем или иным методом с отделением части пустой породы. Наконец, в ряде случаев приходится обжигом переводить составляющие руды или концентрата в иную форму химических соединений, после чего ценные компоненты становятся более легко выщелачиваемыми в данном растворителе, а пустая порода либо остается неизменной, либо переходит в форму, не-поддающуюся выщелачиванию.
Вопросы измельчения и обогащения руд рассмотрены выше в разделе, посвященном рудоподготовительным операциям; теоретические основы процессов обжига изложены в разделе теории пирометаллургических процессов.
Задача теории гидроэлектрометаллургии — установить общие физико-химические закономерности, которым подчиняются рассматриваемые процессы, и тем самым дать основные положения для разработки новой технологии и совершенствования применяемой, а также для сознательного управления существующими технологическими операциями.
Указанные выше задачи гидроэлектрометаллургической теории, как впрочем и любой теории химических и металлургических процессов, сводятся, в основном, к ответу на три вопроса. Во-первых, возможно ли в принципе протекание процесса, во-вторых, с какой скоростью он будет протекать и, в-третьих, когда течение процесса прекратится, т. е. наступит равновесие.
Для ответа на первый вопрос пользуются методами химической термодинамики. С помощью таблиц стандартных величин можно рассчитать изменение изобарно-изотермического потенциала химической реакции в стандартных условиях и сделать вывод о возможности или невозможности ее протекания в этих условиях.
Далее можно ввести соответствующие поправки на температуру и активности реагирующих веществ. Это даст нам возможность судить о степени вероятности протекания процесса в заданных конкретных условиях.
Такая задача является значительно более трудной, так как требует знания температурных зависимостей термодинамических функций и коэффициентов активности реагирующих веществ и их смесей. Последнее обстоятельство сильно ограничивает возможности расчета.
Ответ на второй из поставленных вопросов дает кинетика процесса. К решению этого вопроса возможны два подхода. Можно либо ограничить исследование установлением формального уравнения скорости реакции, например первого, второго или дробного порядка, на основании которого с известным приближением рассчитать продолжительность процесса для заданной степени превращения, либо вскрыть механизм процесса, установить наиболее медленную стадию (или стадии) реакции, определяющую собой суммарную скорость, и на основе конкретных представлений о механизме вывести уравнение скорости. Бесспорно, второй подход является более трудным и менее общим, но зато он может глубоко вскрыть существо происходящих превращений и тем самым дать способ сознательного управления данным конкретным процессом.
В гидроэлектрометаллургии, как правило, приходится иметь дело с гетерогенными процессами, происходящими на границе твердой и жидкой, двух жидких или жидкой и газообразной фаз.
Следовательно, скорость гидроэлектрометаллургических реакций по сути дела должна определяться законами кинетики гетерогенных процессов. Взаимодействие выщелачиваемого вещества с растворителем может протекать без изменения валентности растворяющихся веществ, например растворение сульфатов меди, цинка и других металлов в воде, либо же сопровождаться окислением или восстановлением (т. е. изменением валентности). В первом случае растворение будут определять законы химической кинетики. Во втором случае, поскольку в процессе растворения происходит обмен электронами между участниками реакции, скорость процесса будет зависеть также от электрохимического потенциала, устанавливающегося на границе раздела. Следовательно, если обмен электронами является наиболее медленной стадией суммарной скорости реакции, то в уравнениях кинетики должен появиться член, учитывающий зависимость скорости реакции от электрохимического потенциала. Иными словами, в этих случаях скорость гидроэлектрометаллургической реакции должна определяться законами электрохимической кинетики.
Для ответа на вопрос, при каких конечных концентрациях прекратится реакция и наступит равновесие, пользуются методами термодинамики.
Термодинамика дает возможность рассчитывать константу равновесия реакции, с помощью которой и закона действующих масс определяются конечные активности (концентрации) веществ, участвующих в реакции.
Область устойчивого существования растворов

В гидроэлектрометаллургии процессы совершаются в водных растворах кислот, щелочей или солей, а иногда и просто в воде.
Имеющиеся в растворе ионы водорода и гидроксила, а также молекулы воды способны восстанавливаться и окисляться с выделением газообразного водорода или кислорода.
Следовательно, если в водкой среде имеются окислители или восстановители, то они при определенных условиях могут окислять ионы гидроксила или молекулы воды до газообразного кислорода или восстанавливать ионы водорода или молекулы воды до газообразного водорода.
Восстановительные процессы в растворе возможны, если имеется восстановитель, электрохимический потенциал которого в данных условиях более электроотрицателен, чем обратимый потенциал водородного электрода.
Потенциал же водородного электрода φр, определяемый электрохимической реакцией в кислой среде
Гидрометаллургия и электролиз водных растворов

В этом уравнении φоН2/Н+ — стандартный потенциал водородного электрода, принимаемый равным нулю.
Окисление воды оказывается возможным, если в растворе имеются окислители, электрохимический потенциал которых в данных условиях более положителен, чем потенциал обратимого кислородного электрода. Потенциал же кислородного электрода, как это следует из уравнения реакции в кислой среде
Гидрометаллургия и электролиз водных растворов

Таким образом, оказывается, что окислительно-восстановительные процессы с участием воды или ионов, на которые она диссоциирует, зависят от кислотности или щелочности (pH) раствора.
Представим это графически (рис. 1). На оси абсцисс будем откладывать pH раствора, а на оси ординат — равновесные потенциалы. В соответствии с уравнениями (1) и (2) зависимость потенциалов кислородного и водородного электродов от pH раствора будет выражаться прямыми линиями с углом наклона 0,06 в на единицу pH.
Все окислители, потенциалы которых лежат выше верхней наклонной прямой, будут разлагать воду с выделением кислорода. Этот процесс будет идти до тех пор, пока падение потенциала окислителя в силу уменьшения его концентрации и увеличение кислородного потенциала вследствие увеличения кислотности среды не приведут к равенству их значении.
Гидрометаллургия и электролиз водных растворов

Все восстановители, потенциалы которых лежат ниже нижней наклонной прямой, будут разлагать воду с выделением водорода, и этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока повышение потенциала восстановителя по мере его расхода и снижение водородного потенциала вследствие уменьшения кислотности среды не приведет к равенству значений потенциалов.
Скорость процесса разложения воды может быть большой или малой. Она будет определяться величиной тормозящих факторов в реакциях окисления или восстановления. Подробнее об этом будет сказано ниже. Ho принципиально равновесие между окислительно-восстановительными системами и водой возможно только в интервале потенциалов между кислородной и водородной прямыми линиями.
На рис. 1 приведены некоторые значения потенциалов, иллюстрирующие сказанное. Например, окислительно-восстановительная система Fe3+/Fe2+ или медный электрод могут находиться в равновесии с ионами или молекулами воды.
В то же время, помещая цинковую пластинку в кислый раствор с активностью ионов цинка, равной единице, мы не можем добиться равновесия с водой. Цинк будет восстанавливать ионы водорода до водорода по реакции
Zn + 2Н+ → Zn2+ + H2.

Аналогичным образом трехвалентные ионы золота не могут находиться в равновесии с водой и будут окислять воду до кислорода по реакции
4Au3+ + 6Н2О → 4Au + ЗО2 + 12Н+.

Этот процесс будет идти до тех пор, пока концентрация (активность) трехвалентных ионов золота не уменьшится настолько, что потенциал сдвинется в сторону отрицательных значений до совпадения с кислородной прямой.
Приведенные на рис. 1 потенциалы систем V3+/V2+, Ni/Ni2+, MnO4в2-/MnO4-, Se/Se2- характерны тем, что в зависимости от кислотности среды они могут либо находиться в равновесии с водой, либо разлагать ее.
Таким образом, все системы, потенциалы которых находятся между кислородной и водородной прямыми, будут устойчивыми в том смысле, что они не взаимодействуют с ионами или молекулами коды. Ho эти же системы могут окисляться газообразным кислородом и восстанавливаться газообразным водородом, если растворы будут насыщены ими под давлением, для которого рассчитаны значения кислородного и водородного потенциалов. В отношении реакций с газообразными кислородом или водородом эти системы, следовательно, не являются устойчивыми. Наоборот, не будут взаимодействовать с газообразным кислородом те системы, потенциалы которых лежат выше кислородной прямой (например, система MnO4в2-/MnO4- при pH = 14), и с газообразным водородом те системы, потенциалы которых лежат ниже водородной прямой (например, система Se/Se2- при pH = 11).
Для гидрометаллургии диаграмма устойчивости воды имеет очень большое значение, поскольку дает основание судить о возможном взаимодействии веществ, участвующих в процессе, с растворителем (водой).