» » Некоторые процессы получения и рафинирования металлов
17.05.2015

В практике металлургии применяются процессы рафинирования металлов с помощью хлора, аналогичные процессам окислительного рафинирования.
В рафинируемый расплавленный металл вводят элементарный хлор в количестве, не достаточном для полного хлорирования всей массы металла. При этом сначала хлорируется основной металл, хлорид которого передает хлор примесям с большим сродством к хлору. Получающиеся хлориды образуют самостоятельную фазу, подобную шлаку окислительного рафинирования.
Схема термодинамического расчета результатов хлорного рафинирования подобна схеме расчета окислительного рафинирования и может дать количественную характеристику результатов рафинирования. Для расчета нужны данные по диссоциации хлоридов и растворимостям металлов и хлоридов. Расчет основан на положении, что в условиях равновесия все сосуществующие хлориды должны развивать при диссоциации одинаковые давления хлора.
На практике широко распространено хлорное рафинирование алюминия и свинца.
При рафинировании извлеченного из электролизных ванн алюминия в ковш с жидким металлом при температуре около 700° вдувают через графитовую трубку элементарный хлор. Образующиеся пары АlСl3, кипящего при. 180°, абсорбируются неметаллическими Na3AlF6 и Аl2О3, что способствует отделению этих включений от жидкого металла. Хлорид алюминия передает хлор примесям (Na, Ca, Mg), обладающим большим сродством к хлору. Образующиеся хлориды вместе c неметаллическими включениями дают рафинировочный шлак, удаляемый с поверхности металла. В этом процессе используется особенность расположения металлов по сродству к хлору: окислительное рафинирование в этом случае не привело бы к успеху, так как различие в сродстве к кислороду Al и Na, Ca и Mg недостаточно велико. При хлорировании алюминии освобождается от растворенного водорода, увлекаемого парами хлорида алюминия. Железо, кремний, медь и другие тяжелые металлы удерживаются алюминием, так как их сродство к хлору меньше, чем у алюминия. Металл после хлорирования перед разливом в слитки подвергают отстаиванию в ванне электропечи для возможно полного освобождения от неметаллических включений.
При хлорном рафинировании обессеребренного, насыщенного цинком свинца в расплавленный металл вводят хлор, который в конечном счете переводит в хлориды примеси (Zn, Sb и Sn), обладающие большим сродством к хлору, чем свинец. Степень очистки свинца от примесей того же порядка, как и при окислительном рафинировании, но выход рафинированного свинца значительно выше.
Достоинством хлорного рафинирования является возможность работать при низких температурах вследствие большей скорости процесса хлорирования и легкоплавкости получающихся хлоридов. Однако неудобства работы с весьма агрессивным и ядовитым хлором ограничивают его использование теми случаями, где он незаменим, например рафинирование алюминия.
Примером практического использования реакции разложения химического соединения на элементы является йодидный способ получения чистых металлов. Металлы получаются разложением паров йодида металла на раскаленной поверхности, где отлагается компактный металл.
Диссоциация паров йодида осуществляется по схеме:
Некоторые процессы получения и рафинирования металлов

Реакция диссоциации течет с поглощением тепла и ее константа равновесия увеличивается с ростом температуры.
Смесь паров йодида и свободного йода определенного состава находится в равновесии с кристаллами металла при определенных температуре и давлении. Повышение температуры вызовет распад соединения с выделением свободного металла и увеличение концентрации свободного йода в газовой фазе до достижения нового состояния равновесия. Понижение температуры приведет к взаимодействию свободного йода с металлом и к увеличению концентрации йодида металла в газовой фазе. Отсюда следует, что в замкнутом сосуде, наполненном парами йода, куда помещены два куска металла с различной температурой, будет происходить перенос металла от куска с низкой температурой к куску с высокой температурой через образование и разложение йодида металла — процесс, обратный обычной перегонке.
Подобный процесс используют для рафинирования тугоплавких металлов: Ti, Zr, Hf, V, которые трудно получить в чистом виде обычными приемами из-за их высокого сродства к О, N и С, образующих с этими металлами прочные химические соединения и твердые растворы.
Рафинированию подвергают металл, полученный металлотермическим восстановлением двуокиси титана. Исходный металл помещают в закрытый сосуд из кварца или тугоплавкого стекла, в котором помешена металлическая нить, раскаливаемая электрическим током. Атмосфера внутри сосуда состоит из паров йода и свободна от газов, взаимодействующих с получаемым металлом. Загрязненный металл при низших температурах (200—600°) взаимодействует с йодом и образует пары йодида металла. Пары йодида металла диффундируют к раскаленной до 1400—1800° нити и распадаются на элементы, отлагая на нити чистый металл, а освободившийся йод газифицирует новую порцию исходного металла. Таким путем Ван-Аркель впервые получил очень чистые ковкие Ti, Zr и V, что позволило выявить свойства этих металлов.
Описанный вариант йодидного метода неудобен для промышленного использования. Более удобны методы, по которым синтез и разложение йодида выполняются в отдельных приборах, приспособленных для ведения соответствующего процесса и действующих непрерывно и связано.
Аналогичные процессы возможны также с соединениями других галоидов, но предпочтительна работа с наименее активным галоидом — йодом, так как температура распада йодидов невысока и йод слабее взаимодействует с нитридами, карбидами и окислами исходного металла, чем обеспечивается большая чистота металлического продукта диссоциации.
Одним из примеров использования химии хлоридов при решении металлургической задачи является современный способ получения титана.
Титан обладает большим сродством к углероду и азоту, так что восстановление окисла его углеродом в открытом приборе приводит к получению смеси тугоплавких карбида и нитрида. Восстановление окисла титана водородом из-за большого сродства титана к кислороду невозможно.
Диаграмма состояния Ti—O (см. рис. 37) указывает на большую растворимость кислорода в твердом и жидком металле. Эта особенность титана крайне затрудняет полноту удаления кислорода из металла восстановителями. Восстановление ТiO2 идет через ряд ступеней: ТiO2->Тi2O3->TiO->Ti. Процесс усложняется существованием растворов. TiO является основой твердых растворов, содержащих от 20 до 30% кислорода, металл — основа твердых растворов, содержащих от 0 до 12,5% кислорода.
Величина сродства титана к кислороду, судя по величине (ΔZ0298)образ TiO2 = -203,8 кал/моль, близка к величине сродства кремния к кислороду (AZ°gg)c6pa3 SiO2 = -198,4 кал/моль. Однако получение титана требует более эффективных восстановителей, чем получение кремния, так как прочность TiO значительно выше прочности SiO2, а образование раствора кислорода в металле еще более увеличивает прочность связи остатка кислорода с металлом.
При 1000° величина (ΔZ0T)образ для TiO равна —112 кал, а для окисла одного из эффективнейших восстановителей — кальция (ΔZ0T)образ равна — 124 кал. Если положить, что предельный раствор кислорода а титане, соответствующий содержанию TiO в молярных долях [TiO]н.p = 0,43, равновесен с TiO, то давление кислорода при диссоциации TiO. растворенного в металле, выразится следующим уравнением:
Некоторые процессы получения и рафинирования металлов

и решая полученное уравнение относительно [TiO], получим [TiO] = = 0,0035, что соответствует содержанию кислорода в восстановленном металле 0,12% (вес.). Эксперимент восстановления TiO2 металлическим кальцием дает металл, содержащий 0,3—0,1% кислорода.
Опыт и расчеты показывают, что применение сильнейшего восстановителя все же оставляет в металле значительное количество растворенного кислорода.
Опыт работы с титаном выяснил, что чистый металл может быть получен только в условиях изоляции титана в процессе его получения от контакта с кислородом, азотом и углеродом. В противном случае металл будет загрязнен этими элементами. Такой титан тверд и хрупок и его свойства далеки от свойств чистого металла.
Обычные приемы рафинирования такого титана не приводят к успеху. Только дорогой йодидный метод позволяет получить из загрязненного металла некоторое количество продукта высокой чистоты.
Машиностроение получило большие количества чистого титана после освоения металлургией оригинальной технологии получения металла из руд, основанной на работе с хлоридами титана. В отличие от кислорода, углерода и азота хлор образует с титаном только химические соединения, не растворимые в твердом металле, так что последующее восстановление хлорида в отсутствие азота, кислорода и углерода приводит к получению чистого металла.
Для получения тетрахлорида титана, кипящего при 136°, сырье, содержащее TiO2, измельчают, тщательно перемешивают с углеродом, брикетируют и брикеты обрабатывают хлором в электрической печи.
Основная реакция хлорирования TiO2 описывается следующей схемой:
Некоторые процессы получения и рафинирования металлов

Равновесие этой реакции может быть рассчитано как наложение равновесий двух элементарных реакций хлорирования окисла
Некоторые процессы получения и рафинирования металлов

Равновесия реакций (VIII, 9 и VIII, 10) могут быть рассчитаны по данным таблиц стандартных термодинамических величин. Для реакции (VIII, 9) (ΔZ0 298) = —51,3 ккал, для реакции (VIII, 10) (ΔZ0 298 = -22,7 ккал, что свидетельствует о термодинамической возможности хлорирования ТiO2 действием хлора и углерода. Реакция хлорирования TiO2 протекает с удовлетворительной для промышленного использования скоростью при температурах 600—800°. С повышением температуры в газах увеличивается содержание CO и растет расход углерода при реакции. Использование хлора весьма полное: равновесная газовая фаза содержит всего 0,01—0,001% свободного хлора. Содержание фосгена, продукта побочной реакции взаимодействия CO и Cl2 по реакции
Некоторые процессы получения и рафинирования металлов

тоже ничтожно и составляет при температуре ведения процесса около 5*10в-7%. Содержание весьма ядовитого COCl2 может сильно возрасти при понижении температуры газов, содержащих много CO и неиспользованного хлора.
Другие составляющие сырья SiО2, Fe2O3, CaO, MgO — также хлорируются одновременно с титаном:
Некоторые процессы получения и рафинирования металлов

Кремнекислота под действием хлора и углерода образует пары SiCl4 жидкости, кипящей при 57°. Кварц хлорируется много медленнее других окислов сырья, но кремнекислота силикатов хлорируется одновременно с другими составляющими.
Летучие хлориды: SiCl4, FeCb, AlCl3 нацело уносятся из печи для хлорирования вместе с TiCU, CO, и СО2: газы уносят из печи также насыщенные пары малолетучих хлоридов: СаСl2, MgCl2, NaCl. Малолетучие жидкие хлориды, постепенно накапливаясь, пропитывают брикеты и уменьшают скорость хлорирования, затрудняя доступ хлора к окислам
Реакция хлорирования окислов в присутствии углерода используется для получения безводных хлоридов в металлургии Zr, Hf, Nb, Ta, а также при электролизном получении магния. При хлорировании MgO получают расплавленный MgCl2, периодически выпускающийся из печи для хлорирования.
Восстановление хлоридов для получения чистого металла осуществляется пли электролизом расплавленных солей (электролитическое получение магния и других щелочноземельных и щелочных металлов), или же процессами металлотермии (получение титана и других тугоплавких редких металлов).
При металлотермическом получений титана из четыреххлористого титана в качестве восстановителя применяется магний или натрий в атмосфере аргона. При восстановлении магнием в реактор, содержащий расплавленный магний и нагретый до 714° — температуры плавления жидкого продукта реакции MgCl2, подается с определенной скоростью тетрахлорид титана. Пары TiCl4 взаимодействуют с расплавленным магнием, образуя низшие хлориды TiCl3 и TiCl2, которые далее немедленно восстанавливаются до металлического титана. Суммарная реакция выражается уравнением
Некоторые процессы получения и рафинирования металлов

Сродство магния к хлору при 727°, судя по величине (ΔZ0 1000)образ MgCl2 = -58 кал, значительно превышает сродство титана к хлору при той же температуре (ΔZ0 1000)образ TiCl4 = -39,5 кап, так что реакция должна привести к получению металлического титана.
Титан осаждается в виде кристаллической губки; жидкий магний располагается над слоем более тяжелого MgCl2 и всегда соприкасается с атмосферой реактора, состоящей только из аргона и TiCl4. Подачу в реактор TiCl4 регулируют так, чтобы температура поддерживалась в пределах 850—900°.
Восстановление TiCl4 осуществляется также металлическим натрием. Реакция восстановления
Некоторые процессы получения и рафинирования металлов

еще более экзотермична, чем реакция с магнием.
Процесс подобен описанному для восстановления TiCl4 магнием. При работе с натрием сохранение условий устойчивого течения процесса более сложно, так как понижение температуры ниже 815°, точки плавления NaCI и повышение температуры до точки кипения металлического натрия (883°) нарушает нормальное течение реакции восстановления. При работе с магнием, кипящим при 1107° и дающим MgCl2, плавящийся при 714°, интервал устойчивого течения реакции значительно шире.
Для получения чистых Zr, Hf, Nb, Ta, которые, подобно титану, имеют высокие температуры плавления и обладают высоким сродством к кислороду, азоту и углероду, также пользуются процессами получения чистого металла через хлорид.
Применению хлора в металлургии цветных и редких металлов посвящено очень большое число работ. Предложены простые схемы технологии, обещающие решить задачу полного извлечения всех ценных составляющих сложных полиметаллических руд, задачу, до сих пор не нашедшую удовлетворительного решения существующими методами технологии.
Однако, несмотря на простоту схем технологии с применением хлора, вероятность серьезных затруднений при выборе и эксплуатации аппаратуры для работы с агрессивным и ядовитым хлором пока тормозит промышленное использование этих процессов в тех случаях, когда решение хотя и не вполне совершенное, может быть достигнуто другими освоенными средствами.