» » Термодинамика галогенидов металлов
17.05.2015

Реакция образования низшего галоидного соединения металла выражается уравнением
Термодинамика галогенидов металлов

Величина (ΔZ0T)образ соединения, отнесенная к 1 моль галогена определяет величину химического сродства металла к галогену. Величины ΔZ0T и константы равновесия реакции диссоциации галогенида металла связаны выражением.
Термодинамика галогенидов металлов

Константа равновесия реакции диссоциации низшего галогенида металла при конденсированных металле и галогениде металла имеет следующий вид:
Термодинамика галогенидов металлов

При конденсированном галогениде металла и и газообразном металле константа принимает следующий вид:
Термодинамика галогенидов металлов

а при конденсированном металле и газообразном галогениде металла
Термодинамика галогенидов металлов

и при отсутствии в системе конденсированных фаз
Термодинамика галогенидов металлов

Связь между различными формами константы равновесия реакции диссоциации галогенида металла может быть выражена следующими формулами:
Термодинамика галогенидов металлов

Формулы (VIII, 2 — VIII, 6) получены тем же путем, что и формулы для окислов (V, 13 — V, 15). Различие формул для окислов и для галогенидов металлов объясняется различием валентности кислорода и галогенов в соединениях с металлами; для кислорода — 2, для галогенов — 1.
Сродство галогенов к металлу в ряду F, Cl, Br, J убывает от фтора к йоду. Низшие фториды и хлориды металлов обладают более низкими температурами плавления и кипения, чем окислы.
Свободные галогены реагируют с металлами при более низких температурах, чем кислород. Большинство металлов реагирует с галогенами при комнатной температуре. Энергия активации реакции образования галогенидов значительно меньше, чем для реакции образования окислов, так как прочность связи атомов галогена в молекуле Г2 (60—35 кал) много меньше прочности связи атомов кислорода в молекуле О2 (117,2 кал).
Значения термодинамических функций низших хлоридов металлов приведены на рис. 46, где нанесены кривые температурной зависимости величин (ΔZ0T)образ соединения из одного моля Г2 и металла и указаны точки плавления и кипения металлов и соединений.
Металлы, изменяющие валентность, образуют ряд галоидных соединений, например хром образует СrСl2, СrСl3, CrCl6. Высшие галогениды металлов характеризуются низкими точками плавления и кипения и большей частью являются неэлектролитами. Высшие галогениды диссоциируют с образованием свободного галогена и низшего галогенида.
Низшие хлориды и фториды — типичные ионные соединения: в узлах кристаллической решетки находятся катионы металла и анионы галогена. Расплавленные низшие хлориды построены из ионов и характеризуются высокой ионной электропроводностью. Твердые металлы и расплавленные металлы близ точки плавления не растворяют своих низших хлоридов и фторидов, и сами металлы очень мало растворимы в своих низших соединениях с фтором и хлором. По данным А.И. Журина, MgCl2 при 1300°, т. е. на 582° выше точки плавления, растворяет только 0,44% по весу магния.
Отсутствие фаз переменного состава в системах Me—F и Me—Cl в областях невысоких концентрации галогенов отличает эти системы от систем Ma—O и Me—S, где фазы переменного состава имеют место в большинстве систем.
Галогениды алюминия при высоких температурах и низких давлениях взаимодействуют с металлом, образуя газообразные галогениды одновалентного алюминия, например
Термодинамика галогенидов металлов

Субхлорид АlСl, как и другие субсоединения алюминия, может существовать только в газообразном состоянии: при охлаждении протекает диспропорционирование — распад соединения на конденсированный металл и хлорид трехвалентного алюминия.
Различные хлориды и фториды сплавляются между собой в однородную жидкость, при затвердевании которой могут выделяться кристаллы чистых галогенидов, соединений между галогенидами и твердых растворов галогенидов. Поведение сплавов галогенидов описывается соответствующими диаграммами плавкости, многие из которых хорошо изучены.