Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
Окисление сульфидов кислородом воздуха — необратимая экзотермическая реакция:
MeS + 1,5О2 = MeO + SO2.
При нагревании сульфида в воздухе с достижением определенной температуры скорость реакции становится настолько большой, что выделяющегося тепла достаточно не только для восполнения потерь тепла в окружающую среду, но и для повышения температуры окисляющегося сульфида, что еще больше ускоряет реакцию окисления. Ta температура, при достижении которой процесс окисления может протекать самостоятельно без подвода тепла извне, называется температурой воспламенения сульфида. Эта температура зависит от рода сульфида и размеров его зерен, причем у высших сульфидов с большей упругостью диссоциации она ниже, чем у низших сульфидов с малой упругостью диссоциации.
Скорость процесса окисления твердого сульфида кислородом воздуха определяется условиями диффузии газов через корку твердых продуктов реакции, покрывающую еще неизменившийся сульфид в центральном участке зерна. Реакция течет на границе твердых фаз — сульфида металла и твердого продукта реакции — окисла металла, через слой которого внутрь диффундирует кислород, а навстречу ему — сернистый газ. По мере окисления сульфида скорость продвижения фронта реакции замедляется, так как условия подвода кислорода и отвода сернистого газа через постепенно утолщающуюся корку окислов ухудшаются. Время, необходимое для полного окисления зерна сульфида, сильно возрастает с увеличением размера зерна.
Повышение температуры сверх определенного предела во многих случаях понижает скорость окисления, если при повышении температуры происходит уплотнение — спекание корки окислов, затрудняющее диффузию. При окислении сульфида железа повышение температуры выше 900° замедляет окисление, так как выше 900° происходит сильное уплотнение корки окислов железа.
Окисление сульфидов кислородом воздуха является основной реакцией процессов обжига сульфидного сырья, имеющих целью частичное или полное удаление сульфидной серы. В настоящее время обжигу подвергают только тонкозернистые порошки. Флотационные концентраты достаточно тонкозернисты для быстрого окисления; компактные сульфидные материалы, например файнштейны, перед обжигом тонко измельчают.
Старый способ обжига состоит в окислении кислородом воздуха слоя порошка толщиной 50—100 мм, лежащего на поду обжиговой печи. Так как достаточно быстро окисляются только частицы на поверхности слоя, то материал перегребается особым механизмом, чем достигается вывод из глубины на поверхность слоя еще неокислившихся частиц сульфидов, а также перемещение материала навстречу току печных газов. Обжиг на поду протекает медленно, аппаратура громоздка и малопроизводительна. Для полного удаления серы из сырья должно затрачиваться топливо вследствие больших потерь тепла.
Новые интенсивные способы обжига осуществляют окисление так, что каждое зерно сырья во время обжига находится в потоке горячих газов, содержащих кислород. При этом создаются наиболее благоприятные условия для подвода кислорода и отвода SO2 через корку твердых продуктов окисления зерна сульфида, и процесс течет с максимальной скоростью.
При обжиге во взвешенном состоянии сухой сульфидный концентрат распыляется воздушной форсункой в полость обжиговой печи с раскаленными стенками.
При обжиге в кипящем слое раскаленный толстый слой (500—1000 мм) порошка обжигаемого материала на поду печи непрерывно продувается воздухом через множество мелких отверстий диаметром 2 мм в поду печи. Струи воздуха, пронизывая слой обжигаемого материала, создают в нем интенсивные вихревые потоки, придающие слою вид кипящей жидкости. Свежий концентрат непрерывно поступает в кипящий слой, а обожженный продукт непрерывно же перебрасывается через печной порог, ограничивающий высоту кипящего слоя.
Интенсивные способы обжига при богатом серою сырье не нуждаются в стороннем топливе и дают богатые SO2 газы. Значительная часть продукции при этих условиях обжига уносится газами в виде пыли, для улавливания которой должны использоваться высокопроизводительные пылеулавливающие системы.
Обжиг сульфидных материалов ведут при избытке воздуха, так что газообразный продукт обжига содержит, наряду с SO2 и N2, значительное количество кислорода. Кислород окисляет SO2 до серного ангидрида по реакции SO2 + 1/2О2 = SO3. Эта реакция является основой получения серной кислоты контактным способом. Константа равновесия реакции диссоциации серного ангидрида
определены с очень большой точностью.
Численные значения KSO2 приведены ниже:
Приведенные величины KSO2 свидетельствуют о малой прочности SO3 при высоких температурах. Согласно правилу Ле-Шателье диссоциация SO3 увеличивается при понижении давления. Это очень существенно для процесса обжига, при котором парциальные давления SO3 в печных газах не превышают 0,1 ат.
Реакция синтеза SO3 сильно заторможена при низких температурах. Платиновый катализатор при производстве серной кислоты вызывает образование SO3 при 400°, каталитическое действие Fе2О3 эффективно при 600°.
Состав печных газов при обжиге сульфидов изменяется с изменением температуры вследствие образования и разложения SO3. Если газ до началу образования SO3 имел парциальные давления SO2 и О2 соответственно PSO3 и PO2, то вследствие образования SO3 с давлением PSO3 парциальные давления SO2 и О2 уменьшатся. Они становятся равными pSO2 = PSO3 - pSO3. и pO2 = PO2 - 1/2pSO3, так как на образование моля SO3 затрачивается моль SO2 и половина моля О2. Для равновесной системы давления SO2, О2 и SO3 связаны выражением KSO3, позволяющим рассчитать давление SO3 в печных газах (pSO3)п.г как решение следующего уравнения относительно pSO3.
Присутствие в обжиговых газах SO3 вызывает при обжиге сульфидов образование сульфатов из окислов металлов.
Образовавшиеся сульфаты достаточно устойчивы в окислительной атмосфере и могут перейти в конечный огарок. В одних случаях это нежелательно, если целью обжига является полное удаление серы, в других случаях — при обжиге для последующей гидрометаллургической обработки — образование сульфатов полезно. Вопрос об условиях образования и разложения сульфатов при обжиге может быть разрешен, если имеются термодинамические характеристики сульфатов.
Характеристикой сульфата может служить величина (ΔZ0Т)образ сульфата из окисла металла и серного ангидрида по реакции
(Окисел)конд + (SO3)газ = (Сульфат)конд,
отнесенная к одному молю затраченного SO3.
На рис. 45 приведены графики температурной зависимости (ΔZ0Т)образ, для различных сульфатов вместе с кривыми (ΔZ0Т)образ SO3 и SO2 на 1 моль продукта реакции.
Уравнение реакции образования сульфата определяет форму выражения константы равновесия реакции диссоциации сульфата Ксульф. = pSO2 величина (ΔZ0Т)сульф — численное значение этой константы:
Величины (ΔZ0Т)сульф и Ксульф характеризуют прочность химической связи окисла с SO3 — прочность сульфата. Чем больше значение этих величин, тем меньше прочность сульфата.
Рассматривая графики (рис. 45), можно отметить, что прочность сульфата увеличивается с ростом основных свойств окисла, образующего сульфат. Наиболее прочные сульфаты образуют окислы щелочных металлов, менее прочны сульфаты окислов кальция и бария, еще менее прочны сульфаты двухвалентных тяжелых металлов и самые нестойкие сульфаты образуются амфотерными окислами Аl2Оз, Fе2О3.
Располагая характеристиками сульфата и составом печных газов, можно решить вопрос о возможности или невозможности образований сульфата так же, как решается вопрос о диссоциации соединения в присутствии продуктов диссоциации. Образование сульфата возможно, если давление газообразного продукта диссоциации сульфата SO3 в атмосфере печных газов над окислом больше или равно давлению SO3, развивающемуся при диссоциации сульфата.
Сульфат образуется, если (pSO3)п.г>(рSO3)сульф, в противном случае образование сульфата невозможно, а уже образовавшийся сульфат должен разлагаться.
Практикой обжига установлено, что образованию сульфатов благоприятствуют высокие содержания SO2 в продуктах обжига и низкие температуры. Образование сульфатов при обжиге отмечается при температурах 500—650°.
При обжиге нельзя избежать образования сульфатов, так как в определенной стадии обжига будут существовать условия, благоприятствующие сульфатизации. Если в продукте обжига не должно оставаться серы, то ранее образовавшиеся сульфаты должны быть разрушены повышением температуры. Если при обжиге температура повышается настолько, что (pSO3)п.г становится меньше (рSO3)сульф, то дальнейшее образование сульфата прекращается, а уже образовавшийся сульфат медленно разлагается с выделением SO3. Для быстрого и полного разрушения сульфата необходимо поднять температуру настолько, чтобы давление газообразных продуктов диссоциации сульфата превысило внешнее давление.
Диссоциация сульфата на окисел и SO3 сопровождается значительной диссоциацией SO3 на SO2 и кислород и процесс диссоциации описывается следующим уравнением реакции:
а давление продуктов реакции слагается из давлений SO3, SO2 и О2:
Величина Ксульф = рSO3 дает только одну из составляющих Рсульф — давление SO3. При температурах заметного разложения прочных сульфатов величина pSO3 составляет только небольшую долго общего давления продуктов реакции, так как SO3 сильно диссоциирован на SO2 и О2.
Давления продуктов диссоциации сульфата SO3, SО2 и О2 связаны между собой выражением KSO3, а давления SO2 и О2 — соотношением pO2 = 1/2pSO2, так как эти газы получились от разложения SO3. Располагая величинами Ксульф и KSO3 для определенной температуры и используя вышеприведенные соотношения между величинами pSO3, pSO2 и рО2, можно рассчитать величину общего давления газов при диссоциации сульфата по формуле
Температуру, при которой Рсульф достигает величины 1 ат, называют температурой разложения сульфата. Нагрев продукта обжига — огарка до этой температуры обеспечивает быстрое и полное разложение ранее образовавшегося сульфата.
Величину Pсульф легко определить экспериментально прямым измерением давления продуктов диссоциации сульфата. По величине Рсульф и величине KSO3 можно рассчитать парциальные давления SO3, SO2 и O2, т. е. найти по опытным данным константу диссоциации сульфата Ксульф. Для многих сульфатов имеются опытные данные температурной зависимости величины Рсульф.
Температура разложения сульфата значительно ниже температуры, при которой величина pSO3 при диссоциации сульфата достигает 1 ат. На графиках (см. рис. 45) величине pSO3 = 1 ат соответствует температура, при которой (ΔZ0T)образ сульфата равна нулю. Например, (ΔZ0T)образ CdSO4 равна нулю при 1440°, а -PCdSO4 = 1 ат при 1060°; (ΔZ0T)образ NiSO4 равна нулю при 1050°, а PNiSO4 = 1 ат при 890°. Отсюда следует необходимость учета диссоциации SO3 при расчетах поведения сульфата; несоблюдение этого условия приводит к большим ошибкам в определении температуры разложения сульфата, тем большим, чем выше прочность сульфата.
Температура разложения сульфата снижается, если сульфат разлагается в присутствии нелетучего кислотного окисла, дающего прочное соединение с металлическим окислом сульфата. Например, в присутствии кремнекислоты сульфат кальция разлагается по реакции
CaSO4 + SiO2 = CaSiO3 + SO3.
В этих условиях (ΔZ0T) реакции разложения CaSO4 при участии ЗSiO2 меньше (ΔZ0T) реакции разложения CaSO4 без участия SiO2 на величину (Д2° ) реакции разложения CaSiOs на CaO и SiO2. Отсюда следует, что действие ЗSiO2 на диссоциирующий CaSO4 сопровождается повышением давления SO3, а следовательно, понижением температуры разложения сульфата.
При разложении сульфатов низших окислов металлов, образующих также высший окисел, реакция разложения сульфата усложняется окислением низшего окисла металла. Например, реакция разложения 2FeSO4 = Fе2О3 + SO3 + SO2 сопровождается окислением FeO до Fе2О3.
Прочный сульфат серебра Ag2SO4 диссоциирует по реакции Ag2SO4 = 2Ag + SO3 + 1/2О2 с одновременным разложением нестойкого окисла серебра Ag2O на компоненты.
В этих случаях величины (ΔZ0T) реакции не совпадают с (ΔZ0T)образ сульфата и должны быть рассчитаны с привлечением термодинамических функций, характеризующих новые продукты процесса.
Конечно, и в описанных случаях усложненных реакций разложения сульфатов для расчета величины Рсульф и температуры разложения сульфата необходимо учитывать диссоциацию SO3 на SO2 и О2.
Между образовавшимися сульфатами и неизменившимися сульфидами возможны побочные реакции окисления сульфидов кислородом сульфатов, например ZnS + 3ZnSO4 = 4ZnO + 4SO2, и образование металлов, например PbS + PbSO4 = 2Рb + 2SO2.
При восстановлении сульфатов газообразными и твердыми восстановителями могут получаться разнообразные продукты в зависимости от рода сульфата и температуры. Прочные сульфаты Na2SO4, CaSO4, BaSO4 при медленном восстановлении удерживают всю серу, превращаясь в сульфиды по реакции CaSO4 + 4СО = CaS + 4СO.
Разложение химических соединений с полным удалением летучих составляющих является задачей одного из видов технологического процесса кальцинирующего обжига, который используется для получения CaO из известняка, MgO из магнезита, глинозема Al2O3 из гидроокиси алюминия и т. п. В печах для кальцинации материал нагревают до температуры быстрого разложения соответствующих соединений: карбонатов, гидратов, затем продукт кальцинации охлаждают.
Разложение соединений (карбоната, гидрата) в токе печных газов становится возможным, если давление газообразного продукта диссоциации соединения (СО2, Н2О) становится больше, чем парциальное давление этого же продукта в печных газах. Однако пока давление продукта диссоциации соединения остается меньше общего давления печной атмосферы, скорость диссоциации невелика и зависит от условий диффузии продуктов диссоциации в атмосферу печных газов. При нагреве до температуры, при которой давление газообразных продуктов диссоциации делается равным или больше давления печной атмосферы, скорость процесса становится не зависимой от диффузионных факторов, и определяется только скоростью подвода тепла, нужного для эндотермической реакции диссоциации соединения.
Температура, при которой давление газообразных продуктов диссоциации соединения достигает 1 ат, называется температурой разложения соединения. В отличие от сульфатов продукт диссоциации карбонатов и гидратов состоит практически только из СО2 или H2O, так как эти прочные соединения при температурах кальцинации заметно не диссицируют на свои составляющие.
На практике кальцинирующий обжиг проводят в шахтных и отражательных печах, т. е. под атмосферным давлением. Температура кальцинации должна быть выше температуры разложения соответствующего соединения — карбоната или гидроокиси.
При этом условии кальцинации может подвергаться крупнокусковый материал. Продолжительность процесса должна быть достаточной для прогрева всей массы куска до температуры разложения соответствующих соединений.