» » Взаимодействие между сульфидом и окислом металла
17.05.2015

При взаимодействии низшего сульфида металла с окислом того же металла может протекать окисление серы сульфида до SO2 кислородом окисла с получением свободного металла по реакции MeS + 2МеО = 3Ме + SO2, или низшего окисла по реакции MeS + ЗМе3О4 = SO2 + 10МеO.
Равновесие реакции получения SO-2 можно рассматривать как наложение трех равновесий; реакции диссоциации сульфида, реакции диссоциации окисла и реакции диссоциации SO2. При диссоциации сульфида развивается определенное давление газообразной серы pS2сульф зависящее от температуры и состоянии сульфида и металла. При диссоциации окисла развивается определенное давление кислорода (pO2)окисла, зависящее от температуры и состояний окисла и металла.
При диссоциации SO2 с давлением pSO2 по реакции SO2 = 1/2S2 + О2 получаются газообразная сера с давлением и кислород с давлением рО2, причем давления SO2, S2 и О2 связаны выражением константы равновесия реакции диссоциации SO2:
Взаимодействие между сульфидом и окислом металла

При равновесии системы из конденсированного окисла, конденсированного сульфида и SO2 давления газообразной серы от диссоциации сульфида и от диссоциации SO2 должны быть равными, также должны совпадать давления кислорода при диссоциации окисла и диссоциации SO2.
Заменой в выражении константы диссоциации SO2 давлений кислорода и серы равными им давлениями рО2 окисла и рS2 сульфида получим следующую формулу:
Взаимодействие между сульфидом и окислом металла

позволяющую рассчитать величину равновесного давления SO2 по термодинамическим характеристикам участников реакции.
Если сульфид, окисел и металл нелетучи, то газообразный продукт реакции состоит только из SO2 и его давление равно рассчитанному по формуле (VI, 3) давлению.
Условием термодинамической возможности реакции взаимодействия сульфида и окисла с образованием SO2 является следующее соотношение между давлением SO2 и внешним давлением:
pSO2 ≥ Рвнешн.

Зависимость константы равновесия реакции диссоциации сернистого ангидрида от температуры выражается формулой
Взаимодействие между сульфидом и окислом металла

Численное значение Ig KSO2 (при 1000° К оно равно -14,39, при 2000° К равно -5,24) показывает, что SO2 — прочное соединение, слабо диссоциирующее на серу и кислород даже при высших температурах пирометаллургии сульфидов. Однако SO2 гораздо менее прочен, чем СО2 и Н2О, и поэтому весьма полно восстанавливается до элементарной серы водородом, окисью углерода и твердым углеродом. Реакция восстановления усложняется образованием сероводорода H2S, сероокиси углерода COS и сероуглерода CS2.
Давление SO2 при взаимодействии сульфида и окисла увеличивается с ростом температуры. Для каждого металла существует определенная температура, при которой взаимодействие сульфида и окисла при атмосферном давлении становится термодинамически возможным.
Реакция взаимодействия сульфида и низшего окисла может использоваться для получения металла из его сульфида. Это осуществляется либо смешением сульфида с окислом и нагревом до температуры интенсивного течения реакции, либо окислением жидкого сульфида продувкой воздухом при температурах интенсивного взаимодействия сульфида и окисла. Во втором случае образующийся окисел немедленно реагирует с сульфидом, что дает металл и SO2, так что вводимый в систему кислород затрачивается только на окисление серы сульфида до SO2. Только после исчезновения сульфидной фазы становится возможным окислеииг металла. На реакции между сульфидом и окислом основан процесс получения меди в конвертере.
Расчеты и экспериментальные данные показывают, что реакция Cu2S + 2Сu2О = 6Сu + SO2 при атмосферном давлении становится термодинамически возможной при 750°, при 1100° давление SO2 достигает величины 10 ат, а при 1300°—169,5 ат. В случае продувки воздухом жидкого Cu2S при 1200° кислород тратится только на образование SO2, а получающаяся медь растворяется в Cu2S до насыщения расплава. После насыщения медью жидкого сульфида дальнейшая продувка вызывает появление новой фазы — насыщенного сульфидом расплава металлической меди, располагающейся под слоем жидкого сульфида. Составы насыщенных растворов меди в сульфиде и сульфида в меди определяются по диаграмме состояния Cu—Cu2S.
При продувке двухфазного расплава кислород расходуется практически только на окисление серы. Содержание SO2 в конвертерных газах близко к содержанию кислорода в воздухе. Продувка двухфазного расплава заканчивается исчезновением сульфидного слоя. Далее получающаяся Cu2O реагирует с растворенным в металле Cu2S. При этом концентрация Cu2S В расплаве убывает, концентрация Сu2О растет. Содержание SO2 в газах уменьшается вследствие уменьшения давления SO2, развивающегося при реакции между растворенными в меди Сu2О и Cu2S. При продолжении продувки жидкий металл насытится Сu2О и появится жидкая фаза закиси меди. Обычно конвертирование заканчивают до появления фазы Сu2О, а остающуюся в черновой меди серу удаляют последующим рафинированием меди.
При взаимодействии сульфида свинца с его окислом при реакции PbS + 2РbO = ЗРb + SO2 давление SO2 достигает 1 ат при 900°. Реакцию можно использовать для получения металла из сульфида; однако процесс получения металла сильно усложняется одновременным испарением свинца и его соединений, имеющих значительные давления насыщенного пара.
Взаимодействие FeS и FeO не может привести к получению металла и окислению серы, так как давление SО2 при реакции очень мало: при 1500° менее 0,01 ат. При плавления FeS и FeO образуют однородный расплав. Сульфид железа окисляется Fe3О4 с образованием FeO и SO2 при температуре около 1350°; в присутствии Si02, дающего силикат закиси железа, взаимодействие осуществляется при 1200°. При взаимодействии Ni3S2 и NiO при 1300° развивается давление около 0,1 ат. При высоких температурах реакция осложняется тем, что Ni и Ni2S2 дают однородный расплав и по мере окисления серы упругость диссоциации сульфида понижается. Опытные исследования показали, что при 1600° в металле удерживается около 5% серы в виде растворенного сульфида.
Взаимодействие сульфида одного металла Me'S с низшим окислом другого металла Ме"0 (если появление SO2 термодинамически невозможно) осуществляется по реакции Мe'S + Ме"О = Ме'О + Ме"S, т. е. состоит во взаимном обмене металлов серою и кислородом.
Если величина ΔZ отрицательна, т. е. полезная работа процесса А = —ΔZ больше нуля, то реакция должна идти в сторону перехода серы от Me' к Me", а кислорода от Me" к Me'; если же ΔZ положительно, т. е. полезная работа А меньше нуля, то возможно только течение реакции в сторону перехода серы от Me" к Me', а кислорода от Me' к Me". Для получения удобного критерия направления реакции, предложенного А.И. Вольским, представим выражение полезной работы процесса в следующей форме:
Взаимодействие между сульфидом и окислом металла

Из этого выражения следует, что направление реакции определяется двумя разностями полезных работ образования окисла и сульфида. При взаимодействии окисла одного металла с сульфидом другого металла реакция пойдет в сторону образования окисла того металла, у которого разница между полезными работами образования окисла и сульфида (АМеО — АМеS) больше.
В таблице приведены значения разностей полезных работ образования окислов и сульфидов ряда металлов по А.Н. Вольскому.
Взаимодействие между сульфидом и окислом металла

По стремлению переходить в сульфидную фазу при обмене кислорода на серу металлы располагаются в следующий (по убыванию) ряд: Cu, Pb, Ni, Zn, Fe.
Предшествующие рассуждения и выводы безоговорочно справедливы только для системы, состоящей из отдельных конденсированных фаз. В такой системе реакция идет в сторону получения полезной работы и закончится исчезновением одной из реагирующих фаз (или двух одновременно).
В плавках цветной металлургии реакция обмена металлов серой и кислородом осуществляется в системе, состоящей из двух фаз (штейна и шлака) по следующей схеме:
[Мe'S]шт + [Ме"О]шл = [Мe"S]шт + [Ме'О]шл,

причем оба сульфида образуют жидкий сплав — штейн, а оба окисла находятся вместе с другими шлакообразующими компонентами в жидком шлаке и реакция обмена осуществляется на границе раздела жидких фаз. Реакция заканчивается установлением равновесия, определяемого концентрациями всех четырех взаимодействующих веществ. Пусть в нашей системе Me' отдает свою серу и получает от Me" кислород. Тогда полезная работа реакции имеет положительное значение и (АМе'O - AMe'S) ≥ (AMe''O - AMe''S).
В случае образования растворов AMe'O зависит от концентрации Ме'О в шлаке:
Взаимодействие между сульфидом и окислом металла

Так как Me' отдаст серу и получает кислород, то [Ме'О] увеличивается, упругость диссоциации растет и полезная работа образования уменьшается. Далее, концентрация Me'S уменьшается, его упругость диссоциации также уменьшается, а полезная работа образования увеличивается. Отсюда вытекает, что разность уменьшается по мере отдачи Me' серы и получения им кислорода. Рассмотрим, как изменяется при этом разность (АМe''O - AMe''S). Если Me' отдает серу и получает кислород, то Me'' отдает кислород и получает серу. Тогда разность
Взаимодействие между сульфидом и окислом металла

будет расти, так как [Ме''O] уменьшается, упругость диссоциации Ме"O также уменьшается, а полезная работа образования Ме"0 растет; [Mе''S] увеличивается, упругость диссоциации Mе''S также увеличивается, а полезная работа образования Me"S уменьшается. Мы убедились, что разность (АМe''O - AMe''S) растет, а разность (АМe'O - AMe'S) уменьшается. Отсюда вытекает, что по мере перехода Me'S в Ме'О и связанного с этим перехода Ме"О в Me"S полезная работа всего процесса А = (АМe'O - AMe'S) - (АМe''O - AMe''S) будет уменьшаться до нуля, когда установится равновесие с конечными (не равными нулю) концентрациями всех четырех веществ: Ме'О и Ме"О в шлаковой фазе и Me'S и Me"S в штейновой фазе.
При плавке руд меди и никеля на штейн эти металлы стремятся возможно полнее переводить в штейновую фазу и оставить в шлаке (отвальном) как можно меньше Сu2О и NiO. Перевод этих металлов из шлака в штейн осуществляется по реакции
FeSшт + MeOшл = FeOшл + MeSшт.

Равновесие этой реакции, как показывают теоретические расчеты и экспериментальные данные, сильно смещено вправо, т. е. в сторону перехода Me (меди, никеля) в штейновую фазу, а Fe в виде FeO в шлаковую фазу. Для возможно полного перевода Cu и Ni в штейн необходимо иметь достаточное количество FeS для осуществления реакции. Кроме того, чем выше будет концентрация FeS в штейне, тем ниже будут концентрации Сu2О и NiO в шлаке, так как способность железа от давать свою серу возрастает с увеличением его концентрации в штейне. Отсюда вытекает практическое положение металлургии — сульфид железа предохраняет цветные металлы от шлакования. Наиболее полное извлечение Cu и Ni в штейн будет получаться при высоких концентрациях FeS в штейне, т. е. при плавке на бедный штейн.
Такое же действие оказывает сульфид железа на другие тяжелые цветные металлы: кобальт, свинец, сурьму, цинк, висмут, олово, мышьяк; сульфид железа отдает свою серу окислам металлов и переводит их из шлаковой фазы в штейновую тем полнее, чем выше концентрация FeS в штейновой фазе.
Роль концентрации сульфида железа в штейне четко выражена в процессе конвертирования медных и никелевых штейнов. Концентрации Ni и Cu в конвертерном шлаке быстро возрастают при обеднении штейна железом: от долей процента в начале конвертирования до 10% в конце операции.
Еще более эффективно переводит цветные металлы из шлака в штейн растворенное в штейне металлическое железо, которое всегда присутствует в штейнах восстановительных плавок.
На поверхности жидкого штейна при переводе в него цинка за счет сернистого железа можно наблюдать появление свободного сульфида цинка, так как тугоплавкий сульфид цинка мало растворим в штейнах при низких температурах. В этом случае сульфид цинка может теряться CO шлаком в виде суспензии мелких кристалликов ZnS.
В некоторых плавках имеют место реакции между твердым сульфидом кальция и металлическими окислами, растворенными в шлаке, по схеме
CaS + [MeO]шл = [CaO]шл + [MeS]шт.

Если шлаки содержат окислы железа, никеля, меди, свинца, олова, сурьмы, кобальта, равновесие реакции смещено далеко вправо, т. е. в сторону практически полного использования CaS на сульфидирование окислов; при избытке CaS окислы перечисленных металлов могут присутствовать в шлаке только в очень малых концентрациях. Шлаки могут растворять CaS; в присутствии растворенного CaS в шлаке могут содержаться только десятые доли процента закиси железа и исчезающе малые концентрации окислов тяжелых цветных металлов. Однако понижение концентрации FeO в шлаке вследствие восстановления до металла сильным восстановителем (например, углеродом или кремнием) направляет реакцию в обратную сторону образования CaS из CaO за счет FeS по схеме
[СаО]шл + FeS + С = [CaS]шл + Fe + CO,

что приводит к полному освобождению от серы металлической фазы.
Обратное течение реакции требует высокой температуры, основного шлака и избытка восстановителя. При кислых шлаках и отсутствии восстановителя процесс течет в сторону получения CaO и MeS за счет CaS. Заметим, что свободные металлы (Fe, Cu, Ni) не могут сульфидироваться за счет CaS, так как сродство кальция к сере гораздо больше сродства к сере тяжелых металлов. Например, при 1300° lg k0CaS = -26,1; lg k0FeS = -2,1; lg k0Cu2S = -4,7.