» » Термодинамика сульфидных систем
17.05.2015

Сера, ближайший аналог кислорода в периодической системе элементов Д.И. Менделеева, образует при комнатной температуре кристаллы ромбической системы. При температуре 95,5° ромбическая сера обратимо переходит в моноклинную модификацию, которая плавится при 119°. При температуре 444,6° и давлении 760 мм рт. ст. сера кипит, образуя пары, состоящие из молекул S6 и S8. При повышении температуры сложные многоатомные молекулы превращаются в молекулы S2. Около 900° практически все молекулы паров серы становятся двухатомными, сохраняющимися и при дальнейшем повышении температуры. Только при температурах выше 1500° наряду с двухатомными молекулами появляются молекулы, состоящие из одного атома S, количество которых увеличивается с ростом температуры.
Термодинамические характеристики двухатомной серы близки к характеристикам кислорода, так что при расчетах в качестве первого приближения можно считать их совпадающими с аналогичными величинами для кислорода.
При высоких температурах сера непосредственно реагирует со всеми металлами, в том числе и с благородными; серебром, золотом, платиной, образуя сернистые металлы — сульфиды. Ряд металлов образует по нескольку сульфидов: например железо образует FeS2 и FeS, медь CuS и Cu2S, никель — Ni6S5 и Ni3S2. Высшие сульфиды при повышении температуры отщепляют часть серы, превращаясь в прочные низшие сульфиды.
Валентность серы в соединениях с металлами и строение молекулы газообразной серы S2 совпадают с валентностью и строением молекулы кислорода О2. Отсюда следует, что сульфиды и окислы с одинаковыми X и у в формуле химического соединения должны иметь совпадающие выражения констант диссоциации. Все формулы, описывающие закономерности диссоциации окислов в различных условиях, будут пригодны для описания диссоциации сульфидов в подобных условиях после замены термодинамической характеристики окисла аналогичной характеристикой сульфида.
Термодинамическими характеристиками сульфидов могут служить: величина (ΔZ0T)образ, константа равновесия реакции диссоциации сульфида и упругость диссоциации сульфида, т. е. величина равновесного давления газообразной серы PS2 при диссоциации сульфида.
Термодинамика сульфидных систем

На рис. 42 представлены графики температурной зависимости (ΔZ0T)образ сульфида, отнесенные к 1 молю затраченной серы S2. В точках фазовых превращений металла и сульфида кривые имеют излом. На рис. 43 приведены кривые температурной зависимости упругости диссоциации сульфидов Ig pS2 = F(t) по А.Н. Вольскому. Если диссоциация сульфида протекает с получением газообразного металла, то величина pS2 соответствует равновесию с образованием твердого сульфида при стандартном давлении паров металла рМе = 1 ат. Характеристики сульфидов по величинам (ΔZ0T) и рS2 при диссоциации сульфида равноценны, так как они связаны между собой через константу равновесия реакции диссоциации сульфида известным выражением:
Термодинамика сульфидных систем

Термодинамические характеристики многих сульфидов определены путем экспериментального изучения равновесий восстановления сульфида водородом:
Термодинамика сульфидных систем

Величина константы равновесия реакции.
Термодинамика сульфидных систем

определяется по данным анализа равновесной газовой фазы на сероводород H2S v/o и водород Н2 v/o. Зная величину константы равновесия реакции диссоциации сероводорода
Термодинамика сульфидных систем

можно вычислить константу диссоциации сульфида k0Мeхsу пo формуле, связывающей
Термодинамика сульфидных систем

Константа равновесия реакции диссоциации H2S точно определена для широкого интервала температур. Температурная зависимость Ig КH2S выражается формулой
Термодинамика сульфидных систем

При решении всех задач по распределению серы между несколькими металлами, поведению сульфидов в растворах и восстановлению сульфидов целесообразно использовать в качестве термодинамических характеристик сульфидов величины упругостей диссоциации. Для расчетов равновесий названных процессов используют соответствующие расчетные формулы для окислов с заменой характеристик окислов характеристиками сульфидов.
Например, задача о рафинировании свинца от меди с помощью элементарной серы аналогична задаче окислительного рафинирования металла. При температуре завершения рафинирования (-330°) раствор меди в жидком свинце находится в равновесии с двумя конденсированными фазами: твердым PbS и твердым Сu2S. Упругость диссоциации Cu2S в присутствии раствора меди в свинце вычисляется по уравнению
Термодинамика сульфидных систем

Приравнивая PS2 при диссоциации Cu2S в присутствии раствора меди величина PS2 при диссоциации PbS в присутствии чистого свинца, т. е. k0PbS найдем конечную концентрацию меди в свинце:
Термодинамика сульфидных систем

Задача о десульфуризации никеля с помощью магния решается аналогично задаче раскисления металла.
Десульфуризация жидкого никеля магнием идет по реакции
[Ni3S2] + 2[Mg] = 2MgS (конд) + 3Ni.

Упругость диссоциации растворенного Ni3S2 вычисляется по формуле
Термодинамика сульфидных систем

где [Ni3S2]н.р и [Ni3S2] растворимость и концентрация Ni3S2 в никеле.
Упругость диссоциации MgS вычисляется по формуле
Термодинамика сульфидных систем

При установлении равновесия в конце десульфуризации давления при диссоциации Ni3S2 и MgS станут равными. Приравнивая эти величины, придем к следующей связи между конечными концентрациями [Mg] и [Ni3S2] в жидком никеле:
Термодинамика сульфидных систем

В системах Me—S, в отличие от систем Me—О, возможно образование расплавов с высокой концентрацией растворенного вещества. Например, в системе Fe—S при температуре 995° в расплаве находится 15% Fe и 85% FeS, при 1200° расплав может содержать 26% Fe и 74% FeS. Еще более высокие концентрации металла возможны в системе Ni—S. В подобных расплавах концентрация растворителя далека от единицы и должна учитываться при расчете PS2 расплава.
При диссоциации сульфида в расплаве 2/y[MexSy] = 2x/y[Me] + Sy равновесное давление серы определяется следующим выражением:
Термодинамика сульфидных систем

По исследованиям А.Н. Вольского, расплавы Me—S достаточно близки к идеальным растворам, так что, не вводя значительной ошибки. можно определить активности составляющих расплава через концентрации и растворимости, как у идеального раствора. При ограниченной растворимости составляющей расплава ее активность определится выражениями
Термодинамика сульфидных систем

а при неограниченной растворимости — активность составляющей может быть принята равной ее молярной доле. В тех случаях, когда сульфид находится в расплаве в виде молекул одинакового строения, расчет pS, по закону идеальных растворов и экспериментальные определения pS удовлетворительно совпадают. Заметные расхождения между расчетом и экспериментом отмечаются в тех случаях, когда вероятно существование в растворе нескольких видов молекул сульфида.