» » Механизм химических реакций газового восстановления
17.05.2015

При расчете величин констант равновесия реакции восстановления окислов газообразными восстановителями исходили из предположения ступенчатого течения реакции
2МеО = 2Ме + O2; 2Н2 (CO) + O2 = H2O (CO2).

Расчет привел к правильной, подтверждаемой опытом связи между константами k0MeO, KH2O(CO2) и kв нe потому, что реакция действительно имеет описанный ступенчатый механизм, а потому что полезная работа процесса определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода, если эти переходы совершаются обратимо.
Расчет скорости реакции восстановления на основе описанного ступенчатого механизма реакции приводит к очень низким скоростям реакции восстановления, противоречащим данным эксперимента.
Приведем один из опытов, ярко демонстрирующий неприемлемость описанного механизма реакции. При температуре 50° закись серебра Аg2О восстанавливается до металла при атмосферном давлении смесью водорода и кислорода, содержащей по 50% каждого из компонентов. Этот результат показывает, что молекулярный кислород в этом опыте восстановления ведет себя как инертный газ и никакого участия в процессе не принимает.
Большинство окислов не восстанавливается с заметной скоростью при низких температурах чистыми Н2 и CO, хотя, судя по характеристикам окислов и восстановителя, реакция термодинамически возможна. Процесс восстановления начинается индукционным периодом, во время которого происходит постепенное обеднение поверхностных участков фазы окисла кислородом, заканчивающееся образованием зародышей новой фазы восстановленного металла. Затем на поверхности кристалла окисла становятся заметными участки восстановленного металла, которые с увеличивающейся скоростью распространяются на всю поверхность кристалла окисла. После этого процесс восстановления распространяется в глубь кристалла и идет с постепенно замедляющейся скоростью до полного восстановления всей массы кристалла окисла.
Экспериментальные данные обосновывают следующую схему процесса восстановления окислов газообразным восстановителем, разработанную Г.И. Чуфаровым с сотрудниками.
Окисел адсорбирует молекулы восстановителя и освобождает после отдачи атомов кислорода молекулы Н2О(СО2); освободившиеся атомы металла создают кристаллическую решетку металла'. Обратный процесс идет при окислении металла молекулами Н2О(СО2): металл адсорбирует молекулы Н2О(СО2), превращается в окисел, который десорбирует молекулы Н2(СО). В механизме процесса газового восстановления молекулярный кислород вообще не образуется, обменивается только атомарный кислород между твердыми фазами и адсорбированными молекулами газов. Газовые молекулы Н2(СО), Н2О(СО2) могут длительное время удерживаться на поверхностном слое твердых фаз: металла и его окисла. Концентрации отдельных видов молекул на поверхностях адсорбента пропорциональны содержаниям этих молекул в газовой фазе, соприкасающейся с адсорбентом. Между газовой фазой и адсорбированными молекулами непрерывно идет обмен; адсорбированные молекулы отрываются от поверхности твердой фазы, новые молекулы из газовой фазы переходят на освободившиеся места поверхности адсорбента. Наиболее интенсивно течет обмен молекулами между твердой и газовой фазой там, где соприкасаются две кристаллические фазы (оксидная и металлическая). В местах контакта металла и окисла ускоряется процесс восстановления или окисления, направление которого определится составом газовой фазы. Таким образом, реакция MeOк + Н2(СО) =Me + Н2О(СО2) имеет автокаталитический характер: появление второй фазы — продукта реакции ускоряет процесс по мере расширения границы фаз, распространения новой фазы и замены ею исчезающей от мест контакта этих фаз. Распространение новой фазы по поверхности исчезающей течет все ускоряясь до тех пор, пока вся поверхность исчезающей фазы не будет закрыта новой фазой; после этого процесс идет замедляясь, так как все более и более затрудняется диффузионный транспорт молекул газового восстановителя через прогрессивно утолщающийся слой новой фазы.
Изменение температуры сильно влияет на скорость реакции МеОк + Н2(СО) = Мек + H2O(CO2). Понижение температуры (при постоянном составе восстанавливающей газовой фазы) увеличивает индукционный период и уменьшает скорость перемещения границы раздела фаз. При восстановлении Fе2О3 в вакууме водородом с давлением 0,1 MM рт. ст. продолжительность индукционного периода составляла около 60 мин. при 500°; при 300° не удавалось достигнуть его окончания, т. е. отметить появление продуктов реакции. Однако если дать завершиться индукционному периоду при 500° и затем такой образец со сформировавшимися границами раздела фаз продолжать обрабатывать восстановителем при более низких температурах, то течение реакции, т. е. образование продуктов реакции, наблюдается не только при 300°, но и при 200°. Повторное восстановление частично восстановленного окисла, т. е. материала со сформированными границами раздела, при низких температурах продолжает идти без индукционной стадии процесса. Образование зародышей новой фазы, т. е. формирование границы раздела фаз, является наиболее медленной стадией кристаллохимического процесса восстановления.
Практические процессы восстановления осуществляются при таких температурах, когда скорость кристаллохимических процессов велика и скорость реакции восстановления всей массы окисла определяется подводом реагента (газообразного восстановителя) к зоне течения кристаллохимического процесса. Скорость подвода восстановителя, а следовательно, и скорость течения реакции восстановления, определяется «диффузионным сопротивлением» слоя восстановленного металла и строением куска шихты. Трещины и поры в кусках шихты уменьшают «диффузионное сопротивление», так как процессу диффузии способствуют конвекционные токи в газах, заполняющих пустоты. Очень большое значение имеет строение восстановленного металла, в большинстве случаев имеющее характер губки — неплотно сцементированных кристаллов металла.
Чем более порист слой восстановленного металла, тем меньше «диффузионное сопротивление» его и тем скорее будет осуществляться подвод восстановителя в глубь куска шихты. Влияние температуры на скорость восстановления окислов куска шихты может быть различным: повышение температуры большей частью сопровождается увеличением скорости восстановления, но в некоторых случаях повышение температуры замедляет реакцию, если при этом ухудшается проницаемость корки восстановленного металла или происходит заполнение или закрытие пор и трещин куска шихты.
При восстановлении окислов железа хорошо выражен минимум скорости восстановления в интервале температур 600—700°. Причина снижения скорости восстановления — рекристаллизация металлического губчатого железа, что уменьшает пористость корки и затрудняет доступ восстановителя.
Абсолютная скорость восстановления окисла в техническом сырье меняется в широких пределах в зависимости от структуры материала, его пористости и Трещиноватости, модификации окисла и т. п. Теоретический расчет абсолютных значений скорости восстановления заданного сырья неосуществим, и эта величина может быть определена только экспериментально.