» » Металлотермия
17.05.2015

Металлотермией называют процессы восстановления соединений металлов (окислов, галогенидов) другими металлами, обладающими значительно большим сродством к металлоиду, чем восстанавливаемый металл.
Металлотермическое восстановление окислов применяется в тех случаях, когда обычный дешевый восстановитель — углерод вызывает нежелательное загрязнение восстановленного металла углеродом. Так, карбидообразующие металлы: марганец, хром, титан, ванадий, молибден, вольфрам при восстановлении углеродом поглощают большое количество этого элемента, а рафинирование их от углерода связано большими, даже непреодолимыми затруднениями. Металлотермия имеет большое практическое значение для получения безуглеродистых легирующих элементов, которые необходимы при производстве прецизионных сплавов с минимальным содержанием углерода.
В качестве восстановителей окислов обычно применяют алюминий и кремний; соответствующие процессы называют алюминотермией и силикотермией.
Восстановление окислов марганца, хрома, титана металлическим алюминием идет по реакциям;
3Mn3O4 + 8Al = 9Мn + 4Al2O3.
Сr3О3 + 2Аl =2Сr + Al2O3
ЗTiO2 + 4Al = 3Ti + 2Al2O3

При восстановлении окислов марганца и хрома алюминием выделяется достаточно тепла для расплавления продуктов реакции металла и Al2O3. Если же при реакции тепла развивается недостаточно для расплавления всей массы, то вводят избыток алюминия и нелетучие окислители, например перекись бария, которые, окисляя избыточный алюминий, способствуют повышению температуры массы. По правилу Жемчужного, реакция восстановления возможна, если на 1 г смеси выделится не менее 550 кал .
Для практического осуществления реакции восстановления готовят смесь измельченного окисла и порошка алюминия. Та1кую смесь достаточно нагреть в одном месте до температуры реакции, а затем реакция быстро распространяется на всю массу смеси, доводя ее до полного расплавления. В реакции участвуют две жидкие фазы — металлическая — сплав восстанавливаемого металла с алюминием и шлаковая — сплав Al2O3 и невосстановленного окисла металла. Процесс передачи кислорода от восстанавливаемого окисла к алюминию подчиняется тем же закономерностям, которые были выведены для процесса раскисления. Если принять, что исходная смесь составлена в соответствии со стехиометрическими соотношениями компонентов реакции, например 3 (MnO) + 2[Аl] = (Al2O3) + 3[Мn], то равновесие реакции определится равенством парциальных давлений кислорода при диссоциации MnO и Al2O3 и концентрацию MnO в шлаковой фазе можно определить по уравнению
Металлотермия

Из последней формулы следует, что чем более полно восстанавливается металлический окисел, тем сильнее загрязнен полученный металл восстановителем. Если нужно получить по возможности мало загрязненный восстановителем металл, следует взять меньше восстановителя, чем это необходимо по уравнению реакции, и таким образом оставить часть исходного окисла невосстановленным.
Кроме получения металлов, алюминотермия является удобным средством достижения очень высоких температур с самым примитивным оборудованием. Смесь окисла железа с порошком алюминия, называемая термитом, широко применяется при сварке металлов и в военной технике.
Восстановление кремнием — силикотермия имеет свои особенности. Так как тепловые эффекты реакций восстановления кремнием значительно меньше, чем при алюминотермии, то процесс восстановления должен осуществляться с подводом тепла извне. Восстановление кремнием обычно реализуется в электрических печах: 2 (МeO) + [Si] = 2Ме + (SiO2), причем для получения более легкоплавкой шлаковой фазы применяют флюсы.
Металлические восстановители применяют также для восстановления окислов магния, кальция, бария и стронция. Реакция восстановления в этом случае протекает по схеме:
Металлотермия

Восстановленный металл испаряется, а нелетучий восстановитель окисляется, образуя нелетучий окисел.
При равновесии упругость диссоциации восстанавливаемого окисла вычисляют по константе равновесия реакции диссоциации окисла:
Металлотермия

Упругость диссоциации окисла восстановителя вычисляют по константе равновесия диссоциации этого окисла:
Металлотермия

Приравнивая упругости диссоциации окислов восстанавливаемого металла и восстановителя, придем к выражению
Металлотермия

позволяющему вычислить равновесное давление паров восстановленного металла. Так как все остальные участники реакции восстановления нелетучи, то давление газообразных продуктов реакции равно давлению паров металла;
Рреакц = pMg.

Термодинамическое условие возможности реакции между конденсированными веществами с образованием газообразных продуктов будет Рреакц ≥ Рвнешн. Отсюда следует, что реакция восстановления возможна, если давление паров восстановленного металла станет равным внешнему давлению
Металлотермия

Реакция восстановления эндотермична, и давление паров восстановленного металла возрастает с ростом температуры. Применение вакуума позволит понизить температуру восстановления.
На практике восстановление ведут в вакуумном аппарате (см. рис. 24). Пары металла конденсируются в кристаллическую фазу в холодном конце вакуумного цилиндра. Для получения кристаллического конденсата давление в цилиндре должно быть не больше упругости паров восстанавливаемого металла в тройной точке. В цилиндр загружают брикеты из смеси восстанавливаемого окисла и восстановителя. При восстановлении MgO восстановителем служит кремний в виде ферросилиция. При атмосферном давлении температура восстановления MgO кремнием 1716°; при давлении 1 мм рт. ст. — 1161°. В брикетах допускают избыток MgO или вводят дополнительно СаО, чтобы связать кремнекислоту в прочный силикат Ca2SiО4. Это понижает упругость диссоциации SiO2, а следовательно, повышает давление паров магния и снижает температуру восстановления. На практике работают в реторте из жаропрочного металла при давлении 1—2 мм рт. ст. и температуре не выше 1200°. Для восстановления CaO применяют более сильный восстановитель — алюминий в виде дешевого силикоалюминия.