» » Роль шлака в процессах окислительного рафинирования металлов
17.05.2015

При проведении рафинировочных плавок всегда образуется шлак, состоящий из металлических окислов, получающихся в результате окисления примесей и основного металла, компонентов футеровки (кладки) печи и компонентов флюсов, вводимых в рафинировочную печь для создания шлака определенного химического характера.
Шлак, покрывающий расплавленный металл, физически лишает металл непосредственного контакта с атмосферой и тем затрудняет подвод кислорода к металлу — защищает металл от окисления. При окислительном рафинировании такое действие шлака может быть вредным, если металл надо окислять кислородом воздуха, и может быть полезным, если окисления кислородом воздуха следует избегать. Металл, покрытый шлаком, окисляется кислородом воздуха посредством сложного механизма передачи кислорода от шлака к металлу. Покрытая шлаком расплавленная медь окисляется по схеме
(Cu2O) + 1/2 О2 = 2 (CuO),
(CuO) + Cu = (Сu2O).

Содержащаяся в шлаке растворенная закись меди окисляется кислородом воздуха на поверхности шлака до окиси меди, остающейся в шлаковом растворе. Окись меди диффундирует к поверхности контакта шлака с металлом и здесь восстанавливается металлической медью до закиси, которая растворяется в жидкой меди.
При необходимости введения в металл под слоем шлака большой массы кислорода (много примесей) прибегают к вдуванию воздуха или кислорода или к помощи твердых окислителей; Fе2О3 при рафинировании стали, NaNO3 при рафинировании свинца.
Металл и покрывающий его шлак обмениваются растворенными окислами металлов. Шлак может растворять все окислы в значительных количествах, причем многие окислы растворимы неограниченно; жидкий металл также растворяет окислы, но растворимость большинства окислов очень мала. В условиях равновесия концентрации окисла 6 металлической и шлаковой фазе приблизительно пропорциональны растворимостям в соответствующих фазах. Строго говоря, в равновесии активности данного окисла в обеих фазах должны быть одинаковыми; если же растворы идеальны, то активности пропорциональны концентрациям и равны отношениям [MexOy]/[MexOy]п.р, что приводит к строгой пропорциональности концентрации соответствующим растворимостям
Роль шлака в процессах окислительного рафинирования металлов

Из закона обмена окислами между шлаком и металлом можно сделать следующие выводы; если металл насыщен данным окислом, то и равновесный с металлом шлак должен быть также насыщен этим окислом; если шлак не насыщен данным окислом, то и металл не будет им насыщен. Обычно шлак далеко не насыщен окислами, так как растворимость их в шлаке велика, тогда и металлическая фаза не будет насыщена этим окислом. Если окисел примеси не насыщает металлической ванны, то упругость диссоциации этого окисла будет зависеть от концентрации примеси в металлической ванне и от концентрации в ней окисла. Упругость диссоциации окисла примеси Ме'х'Оу' будет выражаться формулой (V, 19):
Роль шлака в процессах окислительного рафинирования металлов

Заменяя отношение концентрации окисла в металлической фазе равным ему отношением концентраций этого же окисла в шлаке, получим окончательное выражение для упругости диссоциации окисла примесей Me'x'Oy' случае присутствия в системе шлаковой фазы:
Роль шлака в процессах окислительного рафинирования металлов

Из формулы непосредственно вытекает, что чем меньше концентрация окисла примеси в шлаке, т. е. чем сильнее окисел примеси в шлаке разбавлен, тем меньше упругость диссоциации окисла. Иначе говоря, присутствие шлака увеличивает сродство примеси к кислороду и облегчает ее окисление.
Однако было бы ошибочным только на этом основании сделать вывод, что шлак, уменьшающий упругость диссоциации окисла примеси, будет улучшать степень очистки от этой примеси рафинируемого металла. Дело в том, что шлак, растворяя вообще любые окислы, будет растворять и окисел основного металла, понижать его концентрацию в ванне, и тем понижать упругость его диссоциации и его способность окислять примеси. При отсутствии шлака в конце рафинирования окисел основного металла насыщает ванну и поэтому имеет максимальную упругость диссоциации. В присутствии шлака, растворяющего окисел металла, ванна остается ненасыщенной и упругость диссоциации окисла основного металла не достигает максимального значения.
Эта упругость диссоциации выражается формулой (V, 20):
Роль шлака в процессах окислительного рафинирования металлов

Заменяя отношение концентраций в металлической фазе равным ей отношением концентраций в шлаковой фазе, придем к формуле, описывающей процесс диссоциации окисла основного металла в присутствии шлаковой фазы
Роль шлака в процессах окислительного рафинирования металлов

Максимальная упругость диссоциации может быть достигнута только при насыщении шлака окислом основного металла, т. е. при неограниченной растворимости этого окисла в шлаке при составе шлака, соответствующем 100% МехОу.
Таким образом, шлак, растворяя окисел примеси, понижает упругость ее диссоциации, что полезно, так как облегчает окисление примеси; но одновременно шлак, растворяя окисел основного металла, понижает упругость его диссоциации, что вредно: этим снижается способность данного окисла отдавать кислород примесям. Очевидно вопрос о выгодности или невыгодности определенного состава шлака надо решать с учетом состава шлака (концентрации в нем всех окислов как примеси, так и рафинируемого металла). Приравнивая давление кислорода при диссоциации окисла примеси (V, 30) к давлению окисла основного металла (V, 31), получим выражение, описывающее результаты процесса рафинирования в присутствии шлака:
Роль шлака в процессах окислительного рафинирования металлов

Решая это уравнение относительно конечной концентрации примеси, получим окончательное уравнение
Роль шлака в процессах окислительного рафинирования металлов

позволяющее рассчитать результат рафинирования от данной примеси, где показатели степеней, отмеченные значком «прим», относятся к формуле окисла примеси Ме'х'Оу'. остальные показатели степеней — к формуле окисла рафинируемого металла MexOy.
Сравнивая это выражение с выражением (V, 27) для работы при отсутствии шлака
Роль шлака в процессах окислительного рафинирования металлов

приходим к выводу, что роль шлака определяется сложным «шлаковым множителем» в правой части формулы (V, 32):
Роль шлака в процессах окислительного рафинирования металлов

На основании формулы (V, 32) можно сделать вывод, что повышение концентрации окисла рафинируемого металла и уменьшение концентрации окисла примеси в шлаке благоприятствует более полному удалению примеси. Очевидно наилучший результат получится при увеличении величины (МехОу) до 100%, т. е. при шлаке, состоящем из окисла основного металла.
Однако повышение в шлаке концентрации окисла основного металла способствует эффекту очистки — удалению примесей, но может быть достигнуто только за счет шлакования рафинируемого металла, т. е. за счет уменьшения выхода конечной продукции процесса — рафинированного металла. Обычно для более полного удаления примесей на практике работают со шлаком, содержащим значительное количество этого окисла. Конечно, при этом уменьшается выход рафинированного металла, вернее увеличивается количество обрабатываемых материалов, так как рафинировочный шлак всегда возвращают в рудную или иную плавку для извлечения ценных составляющих, которыми этот шлак всегда богат.
Рассмотрим влияние разбавления шлака различными материалами на результат рафинирования, используя выражение «шлакового множителя». При разбавлении шлака инертными материалами СаF2, CaSiO3 концентрация окисла рафинируемого металла и окисла примеси уменьшается в одинаковое число раз и тем сильнее, чем больше введено разбавителя. Такое разбавление шлака при одинаковой валентности окисла рафинируемого металла и окисла примеси не скажется на результате рафинирования. Если валентность примеси больше валентности рафинируемого металла, то разбавление шлака немного ухудшает результат рафинирования; при более низкой валентности примеси разбавление немного улучшает результат рафинирования.
Очень большое влияние на результат рафинирования может оказать введение в шлак флюса, химически активного по отношению к очному из окислов; окислу примеси или окислу рафинируемого металла. Предположим, что флюс инертен по отношению к окислу рафинируемого металла и образует с окислом примеси прочное соединение. Тогда ввод в шлак такой добавки увеличит массу шлака и немного, вследствие разбавления шлака, понизит концентрацию окисла рафинируемого металла, что вызовет только небольшое снижение упругости диссоциации этого окисла. Тот же флюс связывает окисел примеси в прочное химическое соединение, в результате чего в шлаке сильно понизится концентрация свободного, не связанного в соединение окисла примеси и сильно снизится упругость диссоциации этого окисла. В этом случае шлаковый множитель формулы (V, 32) уменьшится, указывая на более полное окисление примеси, как результат действия химически активного флюса.
Количественную оценку действия активного флюса можно произвести, если известна величина константы диссоциации химического соединения, образующегося из окисла примеси Ме'х’Оy', и активной добавки.
Этим приемом пользуются в практике рафинирования железа от фосфора и свинца от олова, мышьяка и сурьмы, применяя основные флюсы, связывающие кислотные окислы этих примесей в соединения. Конечно, такой прием применим далеко не во всех случаях: нужно, чтобы основной металл и примесь сильно различались по химическим свойствам, только тогда можно найти добавку, инертную к окислу основного металла и химически активную к окислу примеси. Для этого нужно, чтобы окисел основного металла был основным окислом, а окисел примеси — кислотообразующим окислом, или наоборот.
Если оба окисла основания или кислоты, то найти подходящую добавку нельзя и такой прием делается малоэффективным, так как может быть использована только разница кислотных или основных свойств, в большинстве случаев небольшая.
Необходимо подчеркнуть, что эффект рафинирования улучшит только добавка, прочнее связывающая окисел примеси и менее прочно — окисел основного металла; добавка, прочнее связывающая окисел основного металла, непременно ухудшит результат рафинирования, поэтому ее следует избегать.
Заканчивая разбор процессов рафинирования с участием шлаков, следует отметить, что расчет равновесий систем металл — шлак наиболее сложен среди металлургических задач. Трудности усугубляются тем обстоятельством, что шлаки являются далеко не идеальными растворами и для расчетов должны привлекаться активности компонентов, определимые только экспериментальным путем. Использование вместо активностей концентрации дает только приближенные результаты, пригодные для качественной характеристики результатов процесса.