» » Теория окислительного рафинирования металлов
15.05.2015

Среди многочисленных способов рафинирования металлов наиболее старым и широко распространенным является окислительное рафинирование. Окислительное рафинирование дает всю продукцию стали и используется для удаления ряда примесей из меди, свинца, никеля, олова и других металлов.
Окислительному рафинированию подвергают загрязненный черновой металл, полученный выплавкой из рудного сырья. Степень загрязненности чернового металла колеблется в широких пределах от долей процента до 10%. Так, черновая медь содержит обычно до 1—2% примесей (Fe, Pb, Mn, Zn, S, Ni, As, Sb, Bi. Ag, Au и др.), черновое железо (чугун) 5—8% примесей (С, Si, Mn, Р, S и др.), черновой свинец — от долей процента до 10% и выше примесей (Sb, As, Sn, Bi, Cu, Ag, Au).
Окислительное рафинирование состоит в частичном окислении расплава свободным кислородом или твердыми окислителями, чем достигается перевод примесей в окислы, которые затем выводятся в рафинировочный шлак или улетучиваются.
На современном уровне теории металлургии возможен количественный расчет результатов окислительного рафинирования по значениям термодинамических функций веществ, участвующих в реакциях процесса.
При термодинамическом исследовании процессов рафинирования систему исходный металл — добавляемый окислитель рассматривают как непрерывный ряд равновесных состояний, изменяющихся в зависимости от содержания кислорода в системе. Введенный в расплав кислород практически мгновенно усваивается, т. е. связывается в окислы, и далее между окислами рафинируемого металла Me и окислами примесей Ме', Me'', Me''' устанавливаются сопряженные равновесия; MeO + Mе' = Ме + Ме'O; MeO+Me" = Me+Me''O; МеО + Ме''' = Me + Ме'''O и др. Такая равновесная система состоит из одной жидкой металлической фазы — сплава металлов Me, Me'. Me" с небольшим количеством растворенных окислов, одной или нескольких конденсированных фаз. составленных окислами, и газовой фазы, если в процессе образуются газообразные окислы. Описываемое равновесие можно рассматривать как равновесие распределения малого (недостаточного для полного окисления металлов) количества кислорода между металлами Ме. Me', Me'". Условием такого равновесия будет равенство давлений кислорода, развивающихся при диссоциации каждого из сосуществующих окислов.
Реакции окислительного рафинирования протекают и звершаются с участием жидкой фазы раствора примесей в рафинируемом металле. Окисление осуществляется либо свободным кислородом газовой фазы (воздуха, печных газов плавильного прибора), либо (при большом содержании примесей) вводом в расплав твердого окислителя в форме окисленной руды рафинируемого металла или вещества, богатого кислородом — селитры NaNO3. При рафинировании окислившиеся примеси, образующие нелетучие окислы, дают самостоятельную фазу — рафинировочный шлак; летучие окислы примесей удаляются в газообразной форме. При действии свободного кислорода на расплавленный загрязненный металл в первую очередь будет образовываться окисел основного металла, так как основной металл составляет подавляющую часть металлического расплава. Затем окисел основного металла лере-даст свой кислород растворенным примесям рафинируемого металла по схеме
MeO + Me' = Me + Ме'О.

Воздух или печные газы имеют высокое парциальное давление кислорода, во много раз превосходящее упругость диссоциации окисла основного металла, так что реакция окисления необратима и практически каждая молекула кислорода, встретившаяся с атомом металла, будет переводить его в окисел. Так как вероятность встречи молекулы кислорода с атомом основного металла, составляющего 90—99% всей массы жидкого расплава, больше, чем вероятность встречи молекулы кислорода с атомами примесей, составляющими малую часть расплава, то главным образом протекает образование окисла основного металла — МеО.
Передача кислорода от MeO к примесям связана с процессом диффузии примесей в растворе и может иметь различные механизмы. Если окисел основного металла нерастворим в металле, то процесс передачи кислорода от окисла основного металла к примеси может идти только на поверхности металлической ванны, где находится окисел основного металла.
Если рафинируемый металл значительно растворяет свой окисел, то реакции рафинирования смогут осуществляться во всей массе металлической ванны. Такими свойствами обладает расплавленная медь, способная растворять 10% своего окисла Cu2O при температуре рафинирования 1200°; жидкие железо и никель, способные растворять при температурах рафинирования около 1 % своих низших окислов.
Растворимость окислов примесей в металлической ванне рафинируемого металла представляет собой какую-то конечную величину, очень малую в сравнении с количеством содержащейся примеси, так что окисление самой небольшой доли примеси уже будет насыщать ванну ее окислом.
Тогда процесс окисления примеси должен быть описан уравнением x'/y' [Me'] + O2 = 2/y' Mex'Oy' как окисление растворенного металла с получением свободного конденсированного окисла, а упругость диссоциации этого свободного окисла примеси в условиях рафинирования будет описываться по уравнению (V, 21):
Теория окислительного рафинирования металлов

На рис. 40 вправо от оси ординат приведены графики изменения упругостей диссоциации окисла по уравнению для трех примесей с константами диссоциации, в зависимости от концентрации примесей в ванне рафинируемого металла. Из графика следует, что упругость диссоциации окисла примеси возрастает с уменьшением содержания (концентрации) примеси в рафинируемом металле. При рафинировании по мере удаления из ванны примеси в результате ее окисления упругость диссоциации ее окисла возрастает, т. е. окисление затрудняется. При этих рассуждениях пока для упрощения задачи игнорируется роль шлака, растворяющего всплывающие на поверхность ванны окислы примесей; предполагается, ЧТО ОКИСЛЫ примесей, всплывающие на поверхность, остаются там в форме самостоятельных фаз и обеспечивают насыщение ванны окислами примесей.
Теория окислительного рафинирования металлов

Процесс диссоциации окисла рафинируемого металла, растворенного в металле, может быть описан уравнением
Теория окислительного рафинирования металлов

поскольку металлическую ванну, состоящую из основного металла с небольшим количеством растворенных металлических примесей и окисла основного металла, можно принять за свободный основной металл, особенно в конце процесса рафинирования, когда примеси максимально полно удалены. Давление кислорода при диссоциации окисла основного металла МехОv, растворенного в металлической ванне, выразится уравнением (V, 21)
Теория окислительного рафинирования металлов

Из приведенного уравнения следует, что в начале процесса рафинирования, пока система получила мало кислорода, концентрация окисла основного металла в металлической ванне будет низкой, а упругость диссоциации и способность этого окисла передавать кислород примесям будут малыми. С повышением концентрации МехОу в ванне увеличиваются его упругость диссоциации и способность отдавать свой кислород примесям ванны. Наибольшей упругости диссоциации, т. е. наибольшей способности окислять примеси, MeхОу приобретает в момент насыщения им ванны, когда его концентрация достигнет значения [MeхOy]н.р. Дальнейший подвод кислорода к ванне приведет к образованию избыточного MeхOy, который будет оставаться на поверхности ванны в виде самостоятельной фазы. Упругость диссоциации MeхOy при этом повышаться не будет, оставаясь постоянной, равной k0MeхOy На рис. 40 влево от оси ординат дано графически изменение упругости диссоциации окисла основного металла MeхOy по уравнению (V, 20) в зависимости от его концентрации [MeхOy] в металлической ванне.
Теперь, имея закономерность изменения упругостей диссоциации окислов всех компонентов нашей системы и зная, что окисел с большей упругостью диссоциации передает свой кислород металлу, дающему в условиях процесса окисел с меньшей упругостью диссоциации, можно дать описание химической стороны процесса окислительного рафинирования.
В начале процесса рафинирования свободный кислород, действуя на расплавленный металл, окисляет основной металл до MeхOy, растворяющегося в жидком металле.
Ho мере подвода кислорода и окисления Me в ванне повышается концентрация MeхOy и растет упругость диссоциации этого окисла. Если до рафинирования начальные концентрации примесей в ванне были соответственно [Me']нач, [Me'']нач, [Me''']нач, то упругости диссоциации их окислов Me'x'Оy' Ме''x''Oy''' Me'''x'''Oy''' имели значения:
Теория окислительного рафинирования металлов

Как только величина упругости диссоциации окисла основного металла MexOy вследствие роста его концентрации в ванне достигнет величины давления Po, при диссоциации наиболее прочного из окислов примесей, имеющего наименьшее значение pO2 в данных условиях, металл, дающий этот окисел, начнет окисляться. При этом концентрация, [Me'] в ванне будет уменьшаться вследствие перехода его в окисел, а упругость диссоциации окисла возрастать. Для возможности дальнейшего окисления примеси Me' упругость диссоциации окислителя МеуОх должна увеличиваться. Это происходит при дальнейшем увеличении концентрации MeхOy в ванне. Как только вследствие прогрессирующего увеличения концентрации упругость диссоциации MexOy станет равной упругости диссоциации окисла второй примеси Me'', начнет удаляться вторая примесь совместно с первой. Далее, при возрастании концентрации MeхOу начнет удаляться третья примесь и т. д.
В конце рафинирования упругости диссоциации окислов всех удалявшихся примесей станет равными максимальному значению упругости диссоциации окислителя MexOy — величине k0MexOy. Этой величине упругости диссоциации окисла примесей соответствуют конечные концентрации примесей в ванне [Мe]кон. Конечные концентрации примесей можно вычислить HO формуле (V, 21), определяющей упругость диссоциации окисла примеси в процессе рафинирования, если вместо величины P подставить ее значение в конце рафинирования, равное упругости диссоциации свободного окисла рафинируемого металла. Такая подстановка приводит к такой расчетной формуле:
Теория окислительного рафинирования металлов

где х' и у' взяты, понятно, по химической формуле окисла примеси.
Дальнейшее снижение остаточной концентрации примеси в заданных условиях рафинирования невозможно, так как понижение концентрации примеси связано с необходимостью увеличения упругости диссоциации окисла основного металла, что не может быть осуществлено для MeхOy, насытившего ванну.
На рис. 40 графически, проведением горизонтальной линии, соответствующей константе диссоциации окисла основного металла k0MexОу, до пересечения с кривыми упругости диссоциации окислов примесей, найдены конечные концентрации примесей при рафинировании. Графическое решение эквивалентно решению по формуле (V, 27).
На основании разбора процесса рафинирования без учета роли шлака можно сделать следующие выводы:
1. При рафинировании будут удаляться только те примеси, у которых упругость диссоциации окисла, соответствующая начальной концентрации примеси, меньше упругости диссоциации свободного окисла основного металла k0MexОу.
2. Конечное содержание примеси в рафинированном металле определяется величинами k0MexОу и k0Me'x'Оу' и не зависит от начального содержания примеси. Конечное содержание примеси в рафинированном металле тем меньше, чем больше сродство примеси к кислороду в сравнении со сродством к кислороду основного металла.
Рассмотрим поведение примесей (углерода, серы и мышьяка), образующих газообразные окислы при окислительном рафинировании (для углерода CO. для серы SO2, для мышьяка Аs2О3). Эти окислы удаляются из ванны в виде пузырьков соответствующих газов. Так как рафинирование обычно ведут в открытом для внешнего давления приборе, то для возможности выделения продуктов окисления на поверхность жидкого металла в виде пузырьков давление этих продуктов, развивающееся при реакции рафинирования, должно быть равным по крайней мере 1 ат.
При рафинировании от углерода для расчета конечного содержания углерода в конце рафинирования следует воспользоваться формулой, описывающей процесс диссоциации окиси углерода в присутствии растворенного углерода. При давлении окиси углерода, равном 1 ат, формула принимает вид:
Теория окислительного рафинирования металлов

В конце рафинирования упругость диссоциации окисла рафинируемого металла достигает максимального значения (после насыщения ванны этим окислом), равного k0MexOy. Приравнивая давление кислорода при диссоциации окиси углерода при атмосферном давлении величине максимальной упругости диссоциации окисла рафинируемого металла, получим выражение
Теория окислительного рафинирования металлов

позволяющее определить конечное содержание углерода в рафинируемом металле
Теория окислительного рафинирования металлов

Как только содержание углерода достигнет величины [C]кон, выделение пузырьков окиси углерода прекратится.
Металл с концентрацией растворенного углерода [С]кон находится в равновесии с атмосферой, содержащей окись углерода с давлением (парциальным) 1 ат. Если давление CO в атмосфере над металлом рСО<1 ат, то равновесие будет достигнуто при меньшей конечной концентрации углерода, вычисляемой по формуле
Теория окислительного рафинирования металлов

При уменьшении р'CO до нуля величина [С]кон также будет стремиться к нулю; при равновесии, т. е. при атмосфере печных газов, не содержащих CO, система стремится к полному освобождению от растворенного углерода.
Однако возможность образования пузырьков окиси углерода определяется не парциальным давлением ее в атмосфере над металлом, а суммарным давлением всех газов, составляющих атмосферу над металлом, так как образующийся пузырек должен преодолеть давление атмосферы над жидкой фазой. Если давление выделяющейся окиси углерода меньше давления атмосферы над жидким металлом, но больше, чем парциальное давление ее в этой атмосфере, то окись углерода будет выделяться из металла, но не путем образования пузырьков, а путем диффузии окиси углерода с поверхности металла в атмосферу. Такой процесс течет очень медленно, а его ускорение требует применения сложных технических мероприятий.