» » Диссоциация окислов в химических соединения
15.05.2015

Диссоциацию окисла, связанного в химическое соединение, можно представить протекающей в две ступени. Первая ступень — разложение химического соединения на его компоненты с освобождением рассматриваемого окисла в виде конденсированной фазы:
(МеОРО)конд = (МеО)конд + RO, [ΔZ0] + RO).

Вторая ступень — диссоциация освободившегося окисла на металл и кислород:
2MeO конд = 2Меконд + О2. [ΔZ0]Me = RT In k'MeO = RT In pO2.

Изменение изобарного потенциала системы для суммарного процесса
2(МеОRО)конд = 2Ме + 2RO + О2, [ΔZ0]суммарн

будет равна сумме изменений изобарного потенциала последовательный ступеней процесса, так как изменение ΔZ системы определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода от одного состояния к другому:
Диссоциация окислов в химических соединения

Если предположить, что МеО, Me, RO и МeO*RO являются конденсированными фазами, упругость диссоциации окисла может быть вычислена по известной величине [ΔZ0]сум обычным образом:
Диссоциация окислов в химических соединения

Величина p'O2, полученная расчетом, должна сохранять постоянное значение при изотермической реакции разложения связанного окисла, если MeO*RO, RO и Me являются сосуществующими конденсированными фазами. Конечно, давление кислорода в системе будет равно рассчитанному p'O2, если MeO менее прочен, чем другой окисел RO. Если MeO более прочен, чем RO, то в системе будет идти реакция диссоциации окисла RO и установится большее давление кислорода, соответствующее процессу диссоциации окисла RO, связанного с МеО.
При температурах выше точки плавления MeO RO диссоциация будет осуществляться по схеме 2[МеО RO] = 2Ме + 2[RO] + О2 с образованием одной оксидной (шлаковой) фазы.
В расплаве соединение MeO RO в большей или меньшей степени диссоциировано на составляющие его окислы MeO и RO, концентрации которых связаны константой равновесия реакции диссоциации MeO*RO
Диссоциация окислов в химических соединения

По известному валовому составу сплава в молярных долях (МеО)вал и (RO)вал и значению константы можно рассчитать молярную долю свободного МеО, и далее по молярной доле свободного МеО в расплаве упругость его диссоциации рО2 = kМeO (МеО).
Термодинамический расчет константы диссоциации химического соединения окислов в большинстве случаев не может быть точно произведен за отсутствием данных по энтропии химического соединения II малой точности экспериментальных значений для теплового эффекта реакции соединения окислов.
Наиболее доступный путь определения константы диссоциации соединения окислов состоит в определении активности МeO в расплаве через экспериментальное определение упругости его паров, если MeO заметно летуч, или упругости его диссоциации в расплаве через константу реакции восстановления. Если упругость диссоциации MeO в расплавленном MeO*RO в присутствии Me равна рО2, а упругость диссоциации свободного окисла в присутствии металла то активность MeO в расплаве
Диссоциация окислов в химических соединения

Полагая активность равной концентрации несвязанного МеО, т. е. постулируя существование идеального раствора (MeO) = аМеО, можно рассчитать константу диссоциации MeO*RO как
Диссоциация окислов в химических соединения

Располагая значением константы диссоциации MeO RO в расплаве можно вычислить упругости диссоциации связанного MeO при различных составах двухкомпонентного расплава. Необходимо помнить, что описанный расчет предполагает существование идеального раствора, так что для реальной системы результат расчета может являться только приближением.
Диссоциацию окислов, связанных в силикаты, фосфаты, сульфаты, ферриты, изучали многие исследователи, так как реакции в таких системах являются основой важных промышленных процессов. Ряд экспериментальных исследований подобных систем был проведен А.С. Тумаревым, сделавшим на основании опытных данных обобщающие выводы о поведении соединений окислов при восстановлении.
Приведенные здесь материалы по диссоциации окислов в химических соединениях, позволяют сделать следующие выводы;
1. Окисел, связанный в химическое соединение с другим окислом, имеет меньшую упругость диссоциации, чем свободный окисел. Снижение упругости диссоциации тем больше, чем прочнее связь окисла в химическом соединении — чем больше полезная работа образования химического соединения из свободных окислов.
2. При диссоциации химического соединения в расплаве процесс будет протекать по схеме; (МеО*RO) = [Мe] + [R] + (RO) + O2. Упругости диссоциации обоих окислов будут все время равны между собой, а состав одной из сосуществующих жидких фаз (шлака или металла) будет определять состав другой фазы и равновесное давление кислорода.
На рис. 34 приведены графики температурной зависимости стандартных изменений изобарного потенциала системы при образовании силикатов из свободного окисла металла и кремнекислоты по схеме;
MeO + SiO2 = MeO * SiO2.

Величины (ΔZ0T)(МеО+SiO2) даны в килокалориях на моль образующегося силиката.
Диссоциация окислов в химических соединения