» » Ионная теория строения шлаков
15.05.2015

Рентгеноструктурный анализ кристаллических окислов и силикатов показал, что они построены не из молекул окислов, а из ионов. У окислов (СаО, MgO, FeO, NiO) в узлах кристаллической решетки расположены катионы металлов Ca2+, Mg2+, Fe2+ и анионы кислорода О2-; у силикатов — ионы металлов и сложные анионы, составленные из атомов кислорода и кремния. У кристаллических ортосиликатов (моносиликатов О:Si=4) существуют наиболее простые и подвижные анионы SiО4в4-, представляющие собой тетраэдр, сложенный четырьмя атомами кислорода, в центре которого находится атом кремния. Каждый атом кислорода аниона SiO4в4- обладает одной ненасыщенной валентностью, связывающей SiO4в4- с другими ионами. У более кислых силикатов появляются сложные кремнекислородные анионы, составленные из нескольких кремнекислородных тетраэдров, скрепленных общими атомами кислорода. Для метасиликатов (бисиликатов О:Si=3) характерны связи кремнекислородных тетраэдров в длинные цепочки или кольца, так что каждый тетраэдр связан с двумя соседними общими атомами кислорода. Кольца и цепочки тетраэдров являются сложными многозарядными анионами (SiO3)n2-; на каждый атом кремния такого аниона остаются две валентности для связывания катионов. Более кислые силикаты (О:Si<3) имеют цепочки или кольца, соединенные в двухмерные и трехмерные (пространственные) решетки кремнекислородных тетраэдров путем связывания тетраэдров тремя общими атомами кислорода. Наконец в чистом кремнеземе (О:Si=2) каждый из четырех атомов кислорода кремнекислородных тетраэдров принадлежит двум соседним тетраэдрам, образующим кристаллическую решетку кремнезема.
Химические связи кремния с кислородом и кремнекислородных тетраэдров между собою имеют ковалентный характер, а связи кремнекислородных анионов с простыми металлическими катионами являются ионными связями.
При плавлении окислов и силикатов характер химических связей между различными атомами не может коренным образом измениться, так что в жидких, расплавах должны быть в основном те же ионы, из которых сложено кристаллическое вещество. Это утверждение является исходным положением ионной теории строения шлаков.
Справедливость ионного строения расплавов галоидных солей одновалентных и двухвалентных металлов вполне доказана и не вызывает сомнений. Ионная теория строения шлаков распространяет положение о ионном строении расплавов на сложные многокомпонентные системы расплавов окислов, составляющие основу металлургических шлаков.
В соответствии с данными о строении кристаллических соединений принимается, что в расплавленных шлаках присутствуют простые катионы металлов (Ca2+ , Na+ , Fe2+ ,Al3+) и простые и сложные анионы [O2-, S2-, SiO4в4-, (SiO3)n2-, РO4в3-, АlO2-, FeO2-]; фосфорный ангидрид и барный ангидрид в кислых расплавах способны образовывать большие малоподвижные анионы из большого числа атомов фосфора (бора) и кислорода, так же как кремнекислота. В сложных анионах силикатов часть кремния может замещаться трехвалентным алюминием с образованием еще более сложных алюмосиликатных анионов.
С точки зрения ионной теории шлаков становится понятной причина высоких вязкостей и медленного уменьшения вязкости с ростом температуры у кислых шлаков. Такие шлаки имеют очень крупные составленные из большого числа атомов анионы, обладающие малой подвижностью из-за протяженности и взаимных связей цепочек и колец и распадающиеся на меньшие агрегаты только при значительном перегреве.
Наиболее убедительными доказательствами ионной природы шлаков является их поведение под действием электрического тока.
При прохождении постоянного тока через жидкий шлак на электродах получаются продукты электролиза и расплав в катодном пространстве обогащается веществам катионов, а в анодном пространстве — веществом анионов. Электропроводность реальных шлаков близ температур плавления составляет 0,1—16 ом-1*см-1 т. е. величины, недалекие от электропроводностей расплавленных галогенидов щелочных металлов (2,4—6,6 oм-1*cм-1), считающихся нацело диссоциированными на ионы. Высокие значения электропроводностей имеют место только у шлаков с высоким содержанием железа или марганца, обладающих, на ряду с ионной, также очень значительной электронной проводимостью. Расплавленные алюмосиликаты кальция обладают только ионной проводимостью, не превышающей 1 oм-1*cм-1.
Исследуя насыщенные кремнекислотой силикаты кальция и железа, О.А. Бсин с сотрудниками показал, что числа переноса катионов таких шлаков близки к единице. Отсюда следует, что ток переносится подвижными катионами металлов, а сложные кремнекислородные анионы практически не участвуют в переносе электричества. При понижении содержания кремнекислоты в железосодержащих шлаках числа переноса катионов уменьшаются вследствие появления подвижных анионов кислорода и увеличения роли электронной проводимости. При содержании закиси железа 90% число переноса катионов падает до нуля и практически весь ток переносится электронами.
Низкие электропроводности бедных железом кислых шлаков являются следствием высокой вязкости шлаков, во много раз большей вязкости расплавленных хлоридов щелочных металлов. По Френкелю, для ионных расплавов с ионами различного характера величина электропроводности определяется наиболее подвижными ионами, а величина вязкости — наименее подвижными частицами. Увеличение содержания кремнекислоты ведет к понижению электропроводности и возрастанию вязкости. Связь между величинами вязкости η и электропроводности шлака х описывается уравнением
ηn x = C,

где n — больше единицы;
С — не зависит от температуры.
Полезность ионных представлений о строении расплавленных шлаков была продемонстрирована А.М. Самариным, М.И. Темкиным и Л.А. Шварцманом при решении задачи о распределении серы между сталью и шлаком, не получившей удовлетворительного разрешения с позиций молекулярной теории. При решении задачи использовали развитую М.И. Темкиным теорию совершенных ионных растворов.
По М.И. Темкину, совершенный ионный раствор — аналог идеального раствора неэлектролитов, но характеризуется определенным порядком расположения ионов. Ближайшее окружение каждого катиона состоит только из анионов, а ближайшее окружение каждого из анионов — только из катионов. Теплота смешения компонентов при образовании совершенного ионного раствора равна нулю. В ионном растворе могут обмениваться местами только различные катионы и только различные анионы, обмен местами между катионами и анионами невозможен. Раствор двух нацело диссоциированных электролитов ведет себя как пара независимых, хотя и не отделимых друг от друга растворов — раствор катионов и раствор анионов.
Эти положения дают возможность вычислить величину энтропии смешения электролитов при образовании совершенного ионногo раствоpa. Haпримep, для совершенного ионного раствора а молей CaS и b молей Fe2SiO4 энтропия смешения равна
Ионная теория строения шлаков

Первое выражение в скобках дает величину прироста энтропии при образовании идеального раствора а молей Ca2+ и 2b молей Fe+, второе — величину прироста энтропии при образовании раствора а мелей S2- и b молей SiO4-.
При расчетах равновесий ионных растворов пользуются величинами (ионная доля иона), равными отношению числа молей данного иона к сумме числа молей всех ионов того же знака заряда. Ионные доли — аналоги молярных долей для растворов неэлектролитов. Величины а/а+2b, а/а+2b в выражении энтропии смешения являются ионными долями Ca2+ , Fe2+.
Заметим, что молекулярная теория строения шлаков приводит к иному выражению энтропии смешения.
Согласно Льюису, величина активности соли в растворе связана с активностями ионов — продуктов диссоциации соли — следующим выражением:
Ионная теория строения шлаков

Последняя формула позволяет вычислить величину активности каждого вещества, которое может присутствовать в данном ионном растворе, по величинам ионных долей, составляющих вещество ионов, и коэффициентам активности ионов.
В совершенном ионном растворе коэффициенты активности ионов равны единице, т. е. величины активностей ионов равны ионным долям. Для совершенного ионного раствора CaS и Fe2SiO4 активность FeS равна произведению ионных долей, составляющих его Fe2+ и S2-:
Ионная теория строения шлаков

а активность Fe2SiO4 выражается через ионные доли Fe2+ и SiO4в4-следующим образом:
Ионная теория строения шлаков

Расчет распределения серы между сталью и шлаком применительно к процессам производства стали с позиций ионной теории дал удовлетворительное совпадение с показателями реального процесса для основных шлаков (содержащих не выше 30% кремнекислоты). Такие шлаки близки к совершенным ионным растворам.
Применение ионной теории привело к успеху при решении задач о растворимости окислов в шлаках и растворимости сульфидов в сплавах окислов и сплавах сульфидов — штейнах.
При расчетах равновесий в шлаках со значительными содержаниями кислотных окислов необходимо допускать возможность существования в шлаке сложных кислотных анионов: SiO4в4-, РО4в3-, AlO2-.
Сложные кислые шлаки не могут считаться совершенными ионными растворами — образование шлака из окислов сопровождается значительными тепловыми эффектами. В таких шлаках между определенными ионами существуют химические связи, уменьшающие подвижность этих ионов.
Разработка теории несовершенных ионных растворов пока ограничивается растворами компонентов с общим ионом. Кожеуровым показано, что при решении ряда задач можно получить правильный ответ, не делая предположений о существовании сложных анионов.
Сравнение описаний шлаковых систем с точки зрения молекулярной и ионной теорий свидетельствует о преимуществе ионной теории. Однако нельзя сделать исчерпывающего описания свойств реальных шлаков при пользовании только положениями о совершенных ионных растворах. Простая схема совершенных ионных растворов является только первым приближением. Реальные шлаковые (и штейновые) системы содержат, наряду с обычными подвижными ионами, связанные между собой группы ионов, напоминающие своим поведением недиссоциированные молекулы. Некоторые реальные системы обладают, наряду с ионной проводимостью, также и электронной проводимостью, причем электронная проводимость может преобладать над ионной.
Ионная теория строения шлаков дает более правильную модель реальных шлаков по сравнению с молекулярной теорией. Однако математический аппарат ионной теории еще очень сложен, а экспериментальных материалов, трактуемых с позиций ионной теории, пока немного. Поэтому при расчетах нельзя отказаться от использования ценных экспериментальных материалов, освещенных с позиций старой молекулярной теории.